動態(tài)光散射儀測定乳粒粒徑

動態(tài)光散射技術(DynamicLightScattering,DLS)

------測量粒徑及其分布湖北大學材料科學與工程學院張全元

材料學院8008測試原理運算法則樣品要求樣品制備數(shù)據(jù)分析2主要內容編輯課件什么是動態(tài)光散射？動態(tài)光散射(DLS)，也稱光子相關光譜(PhotonCorrelationSpectroscopy,PCS),是指由于散射質點不停地做布朗運動而引起的多普勒效應導致了散射光波長以入射光波長為中心展開的現(xiàn)象，故又稱準彈性散射。布朗運動是由于與環(huán)繞粒子的分子隨機碰撞引起的粒子運動。動態(tài)光散射技術是指通過測量樣品散射光強度起伏的變化來得出樣品顆粒大小信息的一種技術。樣品中的分子不停地做布朗運動使得散射光產(chǎn)生多普勒頻移。3編輯課件測試原理粒子的布朗運動導致光強的波動，動態(tài)光散射----測量光強的波動隨時間的變化；光子相關器(Correlator)將光強的波動轉化為相關方程；相關方程檢測光強波動的速度，從而我們得到粒子的擴散速度信息和粒子的粒徑d(h)；從相關方程我們還可以得到尺寸的分布信息。4編輯課件5檢測器兩束光線相干，產(chǎn)生光的相消而減弱散射光的強度考慮兩個靜止顆粒布朗運動與散射光編輯課件6布朗運動與散射光兩束光線相干，產(chǎn)生光的相增而增強散射光的強度考慮兩個靜止顆粒檢測器編輯課件布朗運動與散射光檢測器布朗運動特點：小粒子運動快速，大粒子運動緩慢。由于粒子在不停地運動，散射光斑也將出現(xiàn)移動；由于粒子四處運動，散射光的相位相互疊加，將引起光亮區(qū)域和黑暗區(qū)域呈光強方式增加和減少或以另一種方式表達，光強也呈波動形式。即：粒子的布朗運動導致光強的波動。7編輯課件散射光強的波動散射光強依賴于粒子的大小散射光強的信息被傳輸?shù)焦庾酉嚓P器相關器連續(xù)加和處理從散射信號中得到的很短時間的波動信息進而得到相關曲線Time(s)Intensity(kcps)SmallParticlesTime(s)Intensity(kcps)LargeParticles8編輯課件TimeIntensity相關性:

小粒子，光強波動比較快散射光強的波動9編輯課件TimeIntensity0TimeCorrelationCoefficient10

=0相關性:

小粒子，光強波動比較快散射光強的波動10編輯課件TimeIntensity01Time10

=1CorrelationCoefficient散射光強的波動相關性:

小粒子，光強波動比較快11編輯課件散射光強的波動相關性:

小粒子，光強波動比較快TimeIntensityTime10012

=2CorrelationCoefficient12編輯課件

=3TimeIntensityTime100123CorrelationCoefficient散射光強的波動相關性:

小粒子，光強波動比較快13編輯課件散射光強的波動相關性:

小粒子，光強波動比較快TimeIntensityTime100

=

123CorrelationCoefficient14編輯課件相關方程〔曲線〕衰減的過程與粒子尺寸的分布相關基線是否歸零告訴我們是否有灰塵的存在初始斜率依賴于粒子大小截距15編輯課件光強波動，相關函數(shù)和粒徑分布CorrelateApplyAlgorithmTime(s)Intensity(kcps)SmallParticlesCorrelateApplyAlgorithmTime(s)Intensity(kcps)LargeParticles16編輯課件運算法那么--累積矩法lng1(t)=lnA－

Гt＋(m2/2!)t2

＋(m3/3!)t3這里t是衰減時間

Г為衰減率，與z-均擴散系數(shù)相關

Г=q2

Dq為散射矢量，q=(4πn/λ0)sin(q/2)n為折光指數(shù)，λ0為入射光波長由z-均擴散系數(shù)得到z-均直徑m2/

Г2為分布系數(shù)PDI17編輯課件Stokes-Einstein方程動態(tài)光散射測量依賴于時間的散射光強波動。由動態(tài)光散射可以得到粒子擴散速度的信息,進而從Stokes-Einstein方程得到流體力學直徑hydrodynamicdiameter(dH)

D:擴散系數(shù),kB：波爾茲曼常數(shù),T：絕對溫度,

：粘度18編輯課件19流體力學直徑外表上枝接的一層分子將會降低擴散速度因此，流體力學直徑將會受到外表結構的影響測得的直徑編輯課件分布系數(shù) 分布系數(shù)值注解<0.05單分散體系，如一些乳液的標樣。<0.08近單分散體系，但動態(tài)光散射只能用一個單指數(shù)衰減的方法來分析，不能提供更高的分辨率。0.08to0.7適中分散度的體系。運算法則的最佳適用范圍。>0.7尺寸分布非常寬的體系，很可能不適合光散射的方法分析。編輯課件光強、體積和數(shù)量分布數(shù)量平均粒徑

28nm體積平均粒徑

49nm光強平均粒徑=50nmRelative%inclassDiameter(nm)55011Relative%inclassDiameter(nm)5501,000,0001Relative%inclassDiameter(nm)55011,000N1:N2N1*3/4πr13:N2*3/4πr23

N1V1:N2V2N1V12:N2V22

米氏理論，輸入顆粒的折光指數(shù)和吸收率數(shù)量分布體積分布光強分布設想一個由相等數(shù)量的5nm和50nm球形粒子組成的混合物

Mietheory

Mietheory(Rayleightheory)編輯課件粒子尺度分布光強分布，體積分布和數(shù)量分布之間的相互轉換基于以下前提:所有的粒子都是球型的所有的粒子都是均勻的，且密度相同光學性質〔折光指數(shù)，吸收率〕動態(tài)光散射DLS技術往往高估分布峰的寬度，這個影響可以從體積分布和數(shù)量分布的相互轉換過程中表達體積和數(shù)量分布中，峰的平均值和分布寬度只能用來估計成分的相對量?？偟膩碚f，d(intensity)>d(volume)>d(number)編輯課件23樣品要求樣品應該較好的分散在液體介質中理想條件下，分散劑應具備以下條件:透明和溶質粒子有不同的折光指數(shù)應和溶質粒子相匹配(也就是：不會導致溶脹,解析或者締合)掌握準確的折光指數(shù)和粘度，誤差小于0.5%干凈且可以被過濾編輯課件24粒徑下限依賴于：粒子相對于溶劑產(chǎn)生的剩余光散射強度溶質和溶劑折光指數(shù)差樣品濃度儀器敏感度激光強度和波長檢測器敏感度儀器的光學構造編輯課件25粒徑上限動態(tài)光散射測量粒子無規(guī)那么的熱運動/布朗運動假設粒子不進行無規(guī)那么運動，動態(tài)光散射無法提供準確粒徑信息粒子尺寸的上限定義于沉淀行為的開始因此上限取決于樣品–應考慮粒子和分散劑的密度編輯課件26樣品濃度從動態(tài)光散射得到的樣品尺寸應該不依賴于濃度每種樣品都有其理想的測試濃度范圍如果濃度太低，可能散射光強缺乏以進行試驗如果樣品濃度太高，實驗結果可能會依賴于濃度為了得到正確的尺寸信息，可能會需要在不同的濃度下檢測樣品尺寸編輯課件27樣品濃度上限對于高濃度樣品，由動態(tài)光散射測得的表觀尺寸可能會受到不同因素的影響多重光散射–檢測到的散射光經(jīng)過多個粒子散射擴散受限–其他粒子的存在使自由擴散受到限制聚集效應–依賴于濃度的聚集效應應電力作用–帶電粒子的雙電層相互重疊，因而粒子間有不可無視的相互作用。這種相互作用將影響平移擴散編輯課件28樣品濃度范圍編輯課件29樣品制備使用干凈的樣品池！緩慢注入溶液以防止產(chǎn)生氣泡 如果使用注射管濾膜過濾樣品，請放棄開始的幾滴溶液以防止在濾膜下面的灰塵進入樣品池用蓋子將樣品池封住將樣品池放入儀器時，▽標志面向自己編輯課件30樣品制備：稀釋如果樣品濃度很高，那么需要將溶液稀釋；稀釋樣品時須注意保持樣品原來的性質；稀釋溶液應和原來的樣品溶液保持相同的性質；如果樣品很多，稀釋液可以由過濾或者離心原來的樣品溶液除去溶質而得到；如果樣品太少，稀釋液應盡量按原溶液性質制備。編輯課件31樣品制備：超聲與過濾超聲對于不易分散的樣品，超聲是非常有用的技術；某些材料的粒度與超聲的功率和時間緊密相關；乳液不能用超聲。過濾灰塵是光散射實驗最主要的問題之一，灰塵的存在可能導致測試失??；為了防止灰塵的影響，樣品溶液在測試之前應該被適當?shù)倪^濾。編輯課件32數(shù)據(jù)分析：光強的重復性同一個樣品重復至少三次測試-光強誤差應該在百分之幾以內在連續(xù)測試過程中光強增強意味著:粒子聚集在連續(xù)測試過程中光強減弱意味著:粒子沉淀粒子溶解在連續(xù)測試過程中光強無規(guī)那么變化意味著:粒子不穩(wěn)定(聚集或別離)編輯課件33數(shù)據(jù)分析：z-均直徑重復性屢次z-均直徑的測試結果誤差應在1%-2%之內z-均直徑增長意味著:粒子聚集溫度不穩(wěn)定(粘度隨溫度變化)z-均直徑下降意味著:粒子沉淀粒子溶解溫度不穩(wěn)定(粘度隨溫度變化)編輯課件34數(shù)據(jù)分析：尺寸分布重復性對于尺寸分布結果應該檢查分布峰的位置和包含的面積的重復性；如果分布沒有重復性，建議重新測量，并將測試時間延長。編輯課件35數(shù)據(jù)分析：相關曲線圖相關曲線圖顯示在特定時間段下每個通道的相干性，其中包含樣品的信息曲線的形狀能夠顯示一些可能出現(xiàn)的明顯的問題應檢查相關曲線中的噪音狀況噪音可由不同原因造成-光強太弱，樣品不穩(wěn)定，或者一些外部原因如散射光和其它雜散光源的相互干預編輯課件36數(shù)據(jù)分析：相關曲線圖小粒子中等分布指數(shù)存在大的粒子/締合(基線不平)編輯課件37數(shù)據(jù)分析：相關曲線圖大粒子高分布指數(shù)很大的粒子/締合