高中化學(xué)知識總結(jié)-醛酮醌

第一節(jié)醛酮釀

一、醛酮的命名與結(jié)構(gòu)

1.命名I

CHO3?甲基丁醛（異戊醛）2?甲基-3?戊酮（乙基異丙基酮）

3-Methylbutanal2-Methyl-3-pentanone

3?甲基環(huán)己酮環(huán)戊醛

3-MethylcyclohexanoneCyclopentanecarbaldehyde

（￡）-3?苯基丙稀醛（E）?3?Phcnylpropcnal（肉桂醛Cinnamaldehyde）

1?苯基-1?丙酮（乙基苯基酮）1?苯基?2?丙酮（甲基苯甲基酮）

1-Phenyl-1-propanone1-Phenyl-2-propanone

2.結(jié)構(gòu)

、c=o-<~~?'

//

城基的碳-氧雙鍵c=o由。鍵和兀鍵組成。由于線基的極性，醛和酮具有較大的偶極

矩，埃基碳呈電正性，因此醛酮易發(fā)生親核加成反應(yīng)。段基碳原子采取sp2雜化軌道成鍵，

皴基是平面的。

二、醛酮的性質(zhì)

（一）親核加成

1.加成HCN、NaHSO3

9c,SO3H,SC^Na

弋一O，Na+

OHO-Na+/OH

a-羥基磺酸鈉

加成物a-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于飽和NaHSO3水溶液，且可被酸堿分解再生醛酮,

因此可用于醛酮的分離、純化。

+SO2+NaCl+H2O

+Na2sO3+co2+H2O

HCN：

,CN

a-羥基睛（氟醇）

OH

堿催化此反應(yīng)，酸則有抑制作用。

HO'+H-^NH2O+CN

為避免使用劇毒的HCN,可用NaCN+H+（無機(jī)酸）或NaHSCh加成物代替。

NaCNNaCN,SO3NaNa2sO3

HSO

24CH

應(yīng)用：合成a-羥基碣、酸，不飽和酸，快氨基醇等。

醛酮加成HCN、NaHSO3的反應(yīng)活性：

HCHO>RCHO>ArCHO>CH3COR>RCOR'

2.加成氧親核試劑——水和醇

①水其親核性很弱，除HCHO和結(jié)構(gòu)特殊的醛酮外，一般難以反應(yīng)。酸堿均可催

化。

ChCCHO+H20一C13CCH（OH）2水合氯醛（催眠鎮(zhèn)靜劑）

環(huán)酮：

X：

0H

0H

（水合附三酮ninhydrin）

②醇一半縮醛酮和縮醛酮

半縮醛：醛加成一分子ROH生成半縮醛，酸堿均有催化。

CH3CHO+C2H50HCH3cHOC2H597%

OH

乙醛縮乙醇

縮醛：醛加成二分子ROH生成縮醛，僅被酸催化。

CH3CHO+2C2H50HCH3cH(OC2H5%乙醛縮二乙醇

叫C2H50H

IJ+

CH3cHOC2H5-------?CH3CHOC2H5->CHjCH-OC,H5

OH品“.A

HOC2H5

..ICOHOH「+

11--------CH2cH—OC2H55

——CH3CH=OC2H5

酮與簡單的醇不易生成縮酮，但易與1,2-二醇、1,3?二醇形成環(huán)狀縮酮:

<Q^>=0+HOCH2cH20HTsOH

85%

c6H6,△

縮醛和縮酮對堿穩(wěn)定，對酸不穩(wěn)定——易酸水解再生出原來的醛酮:

HQ

0+HOCH2CH2OH

OH2

-H+-HOCH2cH20H

應(yīng)用：在有機(jī)合成中用于埃基、二醇的保護(hù)。

例:

B/CHOCHO

+

HICH3OH

H2O

KOH

Br-CH(OCH3)2

EtOHCH(OCH3)2

3.加成氮親核試劑

①氨

CI3CCHO+NH3CI3CCHNH2

Urotropine（烏洛托品）

化工原料（如制造炸藥、塑料固化劑等），

6HCH0+4NH3

合成中用作氨化劑，本身具有消毒作用

伯氨縮水生成亞胺\C°H-

/=0+RNH2

飛R

Himine亞胺

例:71%

CH3cHO+C2H5NH2CH3cH=NC2H5

脂肪亞胺一般不穩(wěn)定，芳亞胺則穩(wěn)定且易于制備。例:

PhCHO+CHNHPhCH=NCH370%

32A

PhNHPhCH=NPh84-7%

2A

仲氨生成烯胺

例:

△80-90%

enamine烯胺

烯胺與亞胺一樣，易于水解。

②羥胺、腫、氨基胭——?；噭?/p>

醛、酮與羥胺H2NOH、月井H2NNH2（苯陰PhNHNHz）、氨基胭H2NNHCONH2等談基試

劑反應(yīng)分別生成月虧、腺、縮胺胭等，一般在弱酸性溶液中進(jìn)行。

G=0H胎oxime

NH2蹤hydrazone

NHCONH2縮胺胭semicarbazone

B醛胎和構(gòu)造不對稱的酮胎存在構(gòu)型異構(gòu)——順反異構(gòu):

（￡）-苯甲醛胎億）-苯甲醛胎（￡）-苯乙酮胎（Z）-苯乙酮胎

Beckmann重排月虧在酸性試劑如H2so八PPA、PCI5、POCb、Ac。、AC20/HC1等存

在下重排成酰胺，后者水解得較酸和胺。

H2so4H2sO4

CH3co2H+CH3NH2

NHCH3

構(gòu)造不對稱的月虧：反位遷移重排

NNH2

蹤

CH3coe%+NH2NH2CH3CCH3丙酮腺

PhCOCH+PhNHNH------P---h--C=NNHPh苯乙酮笨蹤87-91%

3-H2。2

CH3

?MO

CH(CH)COCH+HNNHNOCH3(CH2)9C=NNNO

32932293%2

CH3

O2N

2,4.二硝基苯眈2?十二烷酮?2,4?二硝基苯蹤

脂肪苯蹤多為低熔點(diǎn)固體或液體，常用2,4-二硝基苯股。

4.加成氫負(fù)離子和金屬化碳負(fù)離子

氫負(fù)離子H:其載體常為NaBH4>LiAlH4>LiAlH(OBu-Z)3>LiBH(Bu?s)3等還原齊U，

還原醛酮成醇，是合成醇的重要方法。例：

NaBH

4CHOH96%

CH0CH30H2

NaBH4

99%

C2H50H

CH3(CH2)5CHO山河叫Et20ACH,(CH2)5CH2OH

iiH2O

金屬化碳負(fù)離子R-：其載體常為RMgX,RL等有機(jī)金屬試劑和快化物如HC三CM+'

(Na、Li、MgX)等,與醛酮加成得到醇，是合成醇的重要方法。

M5+

RMgX:4

MgBr

iCH3CH2CH2MgBr

iiH2O,NH4C1

Ph?"?HXNHXPh￡OH70%

iEt2O

RLi:PhCHO+CH=CHLi--------76%

煥負(fù)離子HC三CM+、RC三CM+2：合成快"I"O

iHCHO,EtO

2CH(CH)C=CCHOH82%

CH3(CH2)3C=CMgBr+3232

iiH3O~

iNHOH

O+CH=CNa+365-75%

iiH2O

立體選擇性：若C=O兩面的空間位阻不同，氫負(fù)離子或金屬化碳負(fù)離子一般主要從位

阻較小的一側(cè)進(jìn)攻。例：

LAH

60%40%

CH,Li

endoexo

NaBH4

IJAIH4

[H-J

endoexo

NaBH41486%

LiAlH4892%

(二)縮合反應(yīng)

此為C=O與a-CH的親核加成-消去反應(yīng)

1.羥醛縮合

①同種分子間:具有a-H的兩分子醛在稀堿液中反應(yīng)生成供羥基醛:

OH

HCT

羥基醛

2RCH2CHORCH2CH-CHCHOp-(aldol)

H2O

R

OH

HO-

例：2CH3CHOCH.,CH-CHCHO3-羥基丁醛50%

供羥基醛易脫水生成/由不飽和醛，尤其是2在較高的溫度或堿濃度下反應(yīng)。

例：

(E)2乙基2己烯醛

86%

CH3CHO

含*H的兩分子酮亦可發(fā)生羥酮縮合反應(yīng)，只是稍難。例:

Ba(OH)2

CH3COCH3

HC1

A

②分子內(nèi)縮合：分子內(nèi)二醛（酮）縮合生成五、六員環(huán)a,供不飽和醛（酮）。

己二醛

o

1.6-環(huán)癸二酮

③不同分子間的交叉縮合：兩種醛酮，其中一種無a-H如HCHO、PhCHO、R3cH0

等提供鐐基，與另一種含a-H的醛酮縮合。例：

Na,COi-H20

HCHO+CH3cH0——--、HO-CH2cH2cH0——大―?CH2=CHCHO

3HCHO+CH3CHO,a2c（%，H20A（HOCH2）3CCHO82%

A

PhCHO+CH3CHONa；"20APhCH=CHCHO90%

PhCHO+CH3cH2cHO'a。：,H20APhCH=CCHO68%

CH3

PhCHO+CH3coe/2取PhCH=CHCOCH365-78%

羥醛縮合的合成應(yīng)用：形成C-C鍵增長碳鏈、合成性羥基醛酮、a,B-不飽和醛酮、飽和

醇等

2.Knoevenagel縮合

含活性亞甲基的化合物在弱堿如有機(jī)胺催化下與醛酮縮合生成a,B-不飽和醛酮、酸或

酯、!…飛WBase.\嚴(yán)

ZC4=O+'CK/C=C、W,W=CO9H,CO?Et,CN,COCH3,NO7etc.

/；H；W1-H2°/W

常用的活性亞甲基化合物:NCCH2CO2Et

例：PhCHO+91%

Py-H

PhCHO+6PhCH=CCOEt

。日AIN2

R+NHsAc*

+NCCH2CO2Et

丙二酸、氟乙酸的縮合與去竣常同時進(jìn)行。例:

Py,Py-H6

CHO+CH2(CO2)2

n-C6H13CHO+CH2(CO2H)2

3.Perkin縮合芳醛與痰酸肝在相應(yīng)較酸鹽存在下縮合生成芳丙烯酸。例:

CH3CO2Na

(CHCO)OCH=CHCO2H60%

S2170℃,5h

肉桂酸Cinnamicacid

ACO,AcONa

2香豆素coumjirin

A

4.Darzens縮合a-鹵代酯在強(qiáng)堿（EtONa、NaNH2等）作用下與醛酮反應(yīng)產(chǎn)生a,0■環(huán)氧

酯。

oCH

IINaOEt3

ClCH^COEtPh—C\-/CH—COgEt64%

O

a,供環(huán)氧酯水解去竣得到碳鏈增長的醛酮:

CH3CH3

NaOH,出0HC1

Pli-C\-^CH-COEt

2-EtOHPh—C、/CH—COgNaH^O2

0O

80-85%

CH

9H33-co2

PhCH—CHOPh-C=CH-OH

C。+CICH,CO,Et"皿AQ^cozEt.心°H：.H&AA_CHO

\_/t-BuOH\_/iiH2so4,△\_/

83-95%

5.Reformatsky反應(yīng)a-鹵代酯在金屬鋅存在下與醛酮反應(yīng)生成0-羥基酯。

0H

I

PhCHO+BrCH2CO2EtPhCH—CH2CO2Et61-64%

iiH2O

例2o

IIiZn,EqO

BrCHCOEtPhC—CHCO2Et

iiH2OII

CH3CH3CH3

隹羥基酯易脫水給出不飽和酯：

＜（/^Q+BrCHCOEt'?乂——“~\=CHCOEt

22△，2

^111H2ON_fCH2CO2Et-H2O\_/

6.安息香縮合

苯甲醛在氟離子CN存在下反應(yīng)生成二苯羥乙酮（安息香）。

0H0

PhCHO比。》PhCH-CPhBenzoin90%

EtOH,A

嘎哇季錢鹽和VitaminBi亦有催化作用，脂肪醛僅被曝喋季鐵鹽。

7.Mannich反應(yīng)

含a-H的酸酮與甲醛、胺（伯、仲）反應(yīng)縮水生成a-胺甲基醛酮（Mannich堿）。

Mannichbase

反應(yīng)常用二甲胺或哌咤的鹽酸鹽在水、醇或乙酸溶液中進(jìn)行。例:

除含a-H的醛酮外，某些含活性氫的化合物如酚等亦有此反應(yīng)。

Mannich堿及其季接鹽可在緩和的條件下分解產(chǎn)生反應(yīng)所需要的％供不飽和醛酮。該

反應(yīng)可用于在生理?xiàng)l件下合成天然產(chǎn)物。

8.Stobbe縮合丁二酸酯在強(qiáng)堿（醇鹽等）作用下與酮縮合。例：

(CH)COK.H+

33口aphv-rrckPt

1(CHB^COH1

CH2co2H

CH2CO2Et

類似的縮合反應(yīng)：

PhCHO+CHCOEtEt°NaaPhCH=CHCO,Et

320-5℃

-HCO^^^CH=CCOEt

H3CO-^A-CHO+CH3cH2c€)2Et-32

CH3

PhCHO+PhCHCN?PhCH=CCN

2-HO

2Ph

（三）Wittig反應(yīng)

醛酮的?；鵆=O與Wittig試劑縮合產(chǎn)生烯鍵。例:

&2。./~\

y_y=O+CH,=PPh=CH+O=PPh

325℃\一/23

48%

Wittig試劑:

a.鹵代酮、酯、月青等只需弱堿如EtONa、NaOH甚至Na2co3即可形成Wittig試劑。

/SM+Rui;

Php，+CH—Br——?PhP—CHBfaPhP—CH-?PhP=CH

3333ct->U3232

89%pYlidePYlene

OBr，°°O

Ph3P+BrCH2CPh——?Ph3P—CH2CPh2co3APh3p=CHCPhPhCH=CHCPh

(四)鹵代與鹵仿反應(yīng)

1.鹵代醛酮埃基的活性a-H可鹵代。例：

Cl7CLCl2

CHUCHO+Cl2—C1CH2cHO-=*CUCHCHO-=-?Cl^CCHO

酸堿均有催化作用。若在非質(zhì)子溶劑中，最初反應(yīng)遲緩(誘導(dǎo)期)，產(chǎn)生的HX催化此

反應(yīng)。鹵代經(jīng)過醛酮的烯醇式進(jìn)行:

2.鹵仿反應(yīng)

乙醛、甲基酮與次鹵酸鹽(NaOX,X2+NaOH)反應(yīng)生成鹵仿(CHX3)和少一個碳的竣

+2NaOH

(五)氧化還原反應(yīng)

1.氧化醛易氧化成酸，例:

KMnO

4CH(CH)COH76-78%

CH3(CH2)5CHO3252

H2SO4,H2O

H2O2

Me2co

Ag2O

醛易被O2(空氣)氧化——自氧化。

酮一般不被進(jìn)一步氧化，但在一定條件下也可發(fā)生碳碳鍵斷裂氧化。

氧化成二元酸：結(jié)構(gòu)對稱的環(huán)酮氧化成二酸，有合成價(jià)值。

CO2H

HNO3

CCO2H

氧化成酯——Baeyer-Villiger氧化重排反應(yīng)：過氧酸CH3co2OH、CF3CO2OH>

PhCO2OH>m-CIC6H4co20H(MCPBA)等氧化酮成酯。例：

CF383H

78%

CH3co3H

AcOEt90%

40℃,6h

構(gòu)造不對稱，基團(tuán)遷移能力:

H>Ph>3°R>2°R>1°R>CH

例：3

CH3co3H

n-CHCOH88%

n-C6H13CHO6132

PhCO3H

CH2ck67%

PhCO3H

PhCO3H

2.還原

(1)還原成醇

①金屬氫化物還原NaBH4、LiAlH4等例:

,CHONaBH4>

OH85%

H2O

iLiAlH4,EtzO-OH

90%

+

iiH2O,HH

②金屬還原

(i)金屬?醇、酸(質(zhì)子溶劑)

酮：金屬鈉Na+ROH還原成醇例:

Na

62-65%

EtOH

醛：需在酸性條件下還原例：

FeOH81%

CHOAcOH>/

(ii)金屬-非質(zhì)子溶劑雙分子還原二聚

酮與金屬M(fèi)g、Mg(Hg)或Na在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，還原二聚生成鄰二叔醇。例:

Mg

2QH?43-50%

Mg(Hg)

C6H6

③催化加氫Pt、Pd、Ni；Cu、Cr-CuO等例:

H2/Pt

HCOCHOHCOCHOH92%

3EtOH32

H?,Ni,

95-100%

50℃

松,Cu

CHCHCHCH=CCHOCH3cH2cH2cH2cHeH20H

322160℃

C%CH3

④Meerwein-Ponndorf-Verley還原

異丙醇鋁/異丙醇AI[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH還原醛酮為醇，是Oppenauer氧化之

逆反應(yīng)，化學(xué)選擇性很高，如NO2>CChR、CN、C=C、X等不受影響。例：

A1[OCH(CH3)2]3

PhCH=CHCHOaPhCH=CHCH2OH

(CH3)2CHOH

OOOHO

IIIIAl[OCH(CH3)2b『ON-<^^-CHCHNHCCHCI

O2N^_J^C-CHNHCCHC1222

(CH3)2CHOH

CH2OHCH2OH

氯霉素Chloromycetin

(2)還原成燒

①Clemmensen還原Zn(Hg)/HO

②Wolff-Kishner-HuangMinion(黃鳴龍)還原

Wolff-Kishner：

Na,K,orEtONa/EtOH_\

CH2

〉c=o+NH2NH2封管或高壓釜/+舟

180-200℃

黃鳴龍改良：使用高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇、縮乙二醇，水合脫(NH2NH2H2O)代替朋,NaOH

或KOH代替Na、Ko優(yōu)點(diǎn)：常壓操作，反應(yīng)時間縮短、安全。例：

NH2NH2-H2()

(HOCH2cH2%OPh/

NaOH,A82%

NH2NH2,KOH

W90%

HOCH2CH2OH

150℃

3.Cannizzaro反應(yīng)---歧化反應(yīng)

不含a-H的醛在濃堿中發(fā)生歧化反應(yīng)，一分子被氧化成酸，另一分子被還原成醇。例:

2HCHO+NaOH-----------?HCO2Na+HCH20H

2CI-HQ>-CHO+NaOH-----------?CI-^-CO2Na+CI-^-CH20H

93%88%

CrossedCannizzaro反應(yīng)：

CH2OH

NaOH尸H+

6OCH+HCOH

CH30H2

UUM3

85-90%,

NaOH\/-OH

CH30H'Z\-OH+HCO2H

三、醛酮的制備

1.醇的氧化脫氫

2.由一制備

①氧化：Phc%——四&__AphCHO40%

65%H2so4

O2NH^-CH3C'；3s.e"aO2N-<^-CH（OAC）2-⑸。3O2N-Q>-CHO90%

o

PhCHK%M'JPhUcH,

②Gattermann-Koch甲?；üI(yè)）：

+COHCl-cue：??-CHO90%

H3c-^^+coHCl—A?3aH3C-^^-CHO50-55%

③氫甲酰化（工業(yè)）：

XA

CH2=CH2+CO+H2C02（8）CH3cH2cHO70%

CchCCOk

CH3CH=CH2+CO+H2——-―CH3cH2cH2cHO+（CH3）2CHCHO

75%25%

CO,%

90%

Co2（CO）8

co,%

C（）2（CO）3

④Wacker-Tsuji氧化（工業(yè)）:

PdCl,CuCk

CH=CH+0—2CHCHO

222H2。,HCl3

PdCl,CuCl

CH3cH=CH+O22CH3coeH392%

22比0,HCl

⑤同碳二鹵代燃：水解

3.由竣酸及其衍生物制備

4.其它方法

Grignard反應(yīng)：

H3O+

RMgX+CH(OC2H5)3RCH（OC2H5%RCHO

Darzens反應(yīng)：

O

CICHzCOzEt/\iHO",HO

2PhCHCHO70%

PhCOCH3PhC——CHCO2Et

EtONaiiH+,AI

CH3CH

Wittig反應(yīng):3

+

H3O

+CH3OCH=PPh3CHOCH3

四、羥基醛酮

1.醇醛酮。-羥基醛酮易脫水，酸堿均有催化作用。

OHOO

II

CHCH=CHCCH

CH3CH=CHCH2CH33