七章重量分析法沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法上一章章目錄GravimetryandPrecipitationTitrametry分析化學AnalyticalChemistry本章重點、難點重點：銀量法的滴定過程和終點確定；影響沉淀溶解度的因素；重量分析結果的計算難點：不同條件下的沉淀溶解度的計算；沉淀條件的選擇分析化學—重量分析法和沉淀滴定法內容提要7-1沉淀滴定法概述7-2銀量法滴定終點的確定7-3重量分析法概述7-4沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素7-5影響沉淀純度的因素7-6沉淀的形成與沉淀的條件7-7重量分析的應用和計算章目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述沉淀滴定法(precipitationtitration)-----以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法滿足沉淀滴定法的沉淀反應要求沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多?。?）生成的沉淀具有恒定的組成，而且溶解度比較?。?）沉淀反應必須迅速、定量（3）能夠用適當的指示劑或其它方法確定滴定終點分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-1沉淀滴定法概述銀量法(argentimetry)------利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法Ag++X-=AgX↓

(X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp比較有實際意義!分析化學—重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同濃度NaCl溶液Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp分析化學—重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線滴定開始前：

[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00

sp：[Ag+]=[Cl-]

pCl=pAg=1/2pKsp=4.87化學計量點后：根據過量的Ag+計算

+0.1%

[Ag+](過)=5.010-5mol/L,pAg=4.30

pCl=pKsp-pAg=9.74-4.30=5.44化學計量點前：用未反應的Cl-計算

-0.1%

[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30

pAg=pKsp-pCl=9.74-4.30=5.44分析化學—重量分析法和沉淀滴定法050100150200a%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr銀量法的滴定曲線滴定突躍：濃度增大10倍，增大2個pAg單位Ksp減小10n,增加n個pAg單位返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-2銀量法滴定終點的確定待測物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相關有機化合物滴定劑：Ag+標準溶液（AgNO3）滴定反應：Ag+

＋X-

AgX指示劑：K2CrO4

莫爾(Mohr)法

鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

佛爾哈德(Volhard)法吸附指示劑法揚司(Fajans)法分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法待測物：Br-、Cl-滴定劑：AgNO3

標準溶液指示劑：K2CrO4滴定條件：pH6.5～10.5滴定終點：有磚紅色沉淀出現(xiàn)

滴定反應：Ag+

＋X-

AgX(X-=Cl-,Br-)

指示反應:

CrO42-+2Ag+Ag2CrO4

Ksp=2.010-12

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法指示劑用量的控制sp時：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.34×10-5mol/LCrO42-

所需最低濃度：[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.1×10-2mol/LCrO42-太小，終點滯后CrO42-黃色干擾CrO42-太大，終點提前實驗確定：濃度～510-3mol/L實際滴定如以K2CrO4為指示劑進行空白滴定，從實驗終點消耗的滴定劑中減去空白滴定劑，獲得真實終點分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法試液的酸度

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)pH>6.5

酸性過強，導致[CrO42-]降低，終點滯后

堿性太強：Ag2O沉淀pH<10.5試液中有NH4+濃度不能太大，當其濃度<0.05mol.L-1,控制溶液pH

6.5~7.2應用的范圍優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確缺點：干擾大：生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用分析化學—重量分析法和沉淀滴定法莫爾法佛爾哈德法待測物：Ag+滴定劑：NH4SCN

標準溶液指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2

滴定反應：Ag+

＋SCN-

AgSCN指示反應:SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)

---防止Fe3+水解滴定終點:生成紅色的FeSCN2+配合物滴定中要劇烈搖動，釋放吸附的Ag+分析化學—重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標準溶液：AgNO3、NH4SCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

滴定過程：分析化學—重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法滴定Cl-時，到達終點，會發(fā)生沉淀轉化，振蕩，紅色退去。SCN-

+Fe3+AgSCN

AgCl

Ag++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)解決辦法：過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl

增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

（改進的Volhard法）I-,Br-沒有沉淀轉化問題，但是測I-時應先加AgNO3，再加指示劑，防止還原分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法待測物：X-(Cl-、Br-、SCN-)等滴定劑：AgNO3

標準溶液指示劑：吸附指示劑滴定反應：Ag+

＋Cl-

AgCl

指示反應：物理吸附造成指示劑結構變化變色滴定條件：與指示劑pKa有關，使其以離子形態(tài)存在滴定終點:依據不同指示劑變色情況分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法AgNO3標準溶液滴定Cl-指示劑：熒光黃(fluorescein)（FI-）SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結構變形而表現(xiàn)為粉紅色分析化學—重量分析法和沉淀滴定法指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅—紫酸性法楊司法吸附指示劑的變色原理：化學計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其結構變化，進而導致顏色變化，指示滴定終點。常用吸附指示劑分析化學—重量分析法和沉淀滴定法法楊司法滴定注意事項：(1)加入糊精,淀粉等高分子化合物作保護劑，防止沉淀凝聚，使其呈膠體狀態(tài)，利于吸附！(2)吸附指示劑一般是有機弱酸，起指示作用的主要是它們的陰離子，要控制溶液的pH在在pKa~10.0之間！(3)避免強光照射，防止鹵化銀變色！(4)選擇適當吸附能力的指示劑

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃(5)被測離子的濃度不能太低，要求在0.005mol/L之上，控制離子強度返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-3重量分析法概述重量法（gravimetry)通過稱量物質質量來計算被測組分含量沉淀法汽化法電解法特點(1)優(yōu)點：不需基準物質或標準物質；準確度高.(2)缺點：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析.

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉化為稱量形式，通過稱量其質量測定含量的方法。分析過程試液＋沉淀劑沉淀↓（沉淀形式）過濾、洗滌沉淀↓（稱量形式）烘干或灼燒示例：

過濾、洗滌800℃灼燒

SO42-+BaCl2

BaSO4↓

BaSO4↓

過濾、洗滌1100℃灼燒

Mg2++NH4++PO43-

MgNH4PO4?6H2O↓

Mg2P2O7↓

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法2)對稱量形式的要求

a.必須有確定的化學組成；b.必須十分穩(wěn)定；c.摩爾質量要大.沉淀重量法沉淀重量法對沉淀的要求1)對沉淀形式的要求

a.沉淀的溶解度要??；b.要便于過濾與洗滌；c.沉淀的純度要高；d.沉淀形要易于轉變成稱量形.3)沉淀劑的選擇a.符合對沉淀的要求b.有較好的選擇性c.易除去的沉淀劑純凈、顆粒粗大，易于分離和洗滌返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-4沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀的溶解度與溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)若溶液中不存在副反應，MA的溶解度s等于：s=s0+[M+]=s0+[A-]分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度與溶度積MA的活度積常數簡稱活度積Kap

MA的溶度積常數簡稱溶度積Ksp純水中MA的溶解度與溶度積的關系：MmAns=?分析化學—重量分析法和沉淀滴定法OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′]MA(固)

M++A-

沉淀的溶解度與溶度積副反應存在時S=[M+′]=[M+]+[ML]+…+[MLn]+[MOH]+…S=[A-′]=[A-]+[HA]+…+[HnA]K′sp=[M+′][A-′]=S·S=

M

A[M+][A-]=M

AKspK′sp:條件溶度積，與副反應有關

K′sp>Ksp分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素1、同離子效應(commonioneffect)—減小溶解度s1=Ksp1/2×233.4×0.2=0.4mg例:測SO42-，200mL水中溶解的BaSO4(Ksp=8.7×10-11)若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol/Ls2=Ksp/0.01

×233.4×0.2=0.0004mgs2

遠小于

s1

沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素2、鹽效應(Salteffect)

—增大溶解度隨著加入的強電解質濃度的增加，離子強度I

增加，活度系數減小，Kap只和溫度有關，所以溶解度增加。分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素3、酸效應(acidiceffect)—增大溶解度原因：構晶離子與溶液中H+或OH-結合弱酸形成的沉淀,控制酸度是沉淀完全的重要條件!CaC2O4

Ca2++C2O42-[C2O42-′]=S=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]K′sp=S·S=[Ca2+][C2O42-′]=[Ca2+][C2O42-]

C2O42-(H)=Ksp

C2O42-(H)

S=[Ca2+]=[C2O42-′]=K′sp1/2=(Ksp

C2O42-(H)

)1/2

例如：在一定酸度下CaC2O4

的溶解度計算得：

pH2.03.04.05.06.07.0SCaC2O46.1×10-4

1.9×10-4

7.2×10-5

4.8×10-54.5×10-54.5×10-5

2.06.1×10-4

4.07.2×10-5

分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素一些極弱酸形成的鹽如硫化物,即使在純水中也會因為水解作用使溶解度增大.例:求CuS在純水中的s。

(1)不考慮s2-的溶解度；（2）考慮s2-的溶解度Ksp＝6.0

10-36,H2SpKa1=7.24pKa2=14.92(2)考慮水解S2-+H2O

HS-+OH-，HS-+H2O

H2S

+OH-水解產生的OH-濃度很小，仍然考慮溶液pH=7.00。aS-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2=2.3×108

(1)不考慮水解由于水解作用使CuS的溶解度增大一萬倍！S1=[Cu2+]=[S2-]==2.4×10-18(mol/L)S2==3.7×10-14(mol/L)分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素4、配位效應(coordinationeffect)—增大溶解度原因：由于絡合劑的存在，與構晶離子形成了配合物，導致沉淀溶解度增大。例：AgCl在NaCl溶液中的溶解度Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]

1+[Cl-]2

2+…Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+

1+[Cl-]

2+…絡合效應+同離子效應分析化學—重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素5、其它影響因素

溫度:T↑，

s↑溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-5影響沉淀純度的因素共沉淀表面吸附（主要原因)可洗滌減免混晶預先分離雜質減免吸留和包藏改變沉淀條件(陳化，重結晶)減免后沉淀主沉淀形成后，“誘導”本難沉淀的雜質沉淀下來可縮短沉淀于母液共置時間減免返回目錄分析化學—重量分析法和沉淀滴定法7-6沉淀的形成與沉淀的條件

成核

均相成核異相成核長大聚集定向排列構晶離子晶核沉淀微粒無定形沉淀晶形沉淀n聚集>n定向n定向>n聚集VonWeimarn經驗公式v:形成沉淀的初始速率（聚集速率）s:

沉淀的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間,生成沉淀的總濃度Q-s：沉淀物質的過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、介質等有關v=K

(Q-S)/S相對過飽和度分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀條件的選擇晶形沉淀要求較小的聚集速率v=K

(Q-S)/S慢慢滴加沉淀劑慢熱熱溶液中沉淀,冷卻后過濾攪不斷攪拌下加沉淀劑稀稀溶液中進行沉淀陳陳化-沉淀完后,沉淀和母液共置一段時間分析化學—重量分析法和沉淀滴定法沉淀條件的選擇均相沉淀法(homogeneous

precipitation)通過一種化學反應，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出，避免了局部過濃現(xiàn)象，獲得粗大、純凈的晶形沉淀。例如：在Ca2