一級反應動力學、二級反應動力學基本原理

Kinetics動力學Thermodynamicsdetermineswhetherandinwhichdirectionareactionwillhappen,andwhattheconcentrationsofconstituentsareinvolvedinthereaction熱力學決定了反應是否發(fā)生、反應的方向以及參與到反應之中的物質(zhì)濃度問題。Kineticssayhowfastareactionhappens,sequenceofstepsinthereaction,andsomeofthefactorsthatcontroltheratesofreactions動力學則說明反應發(fā)生的速率有多快、反應步驟的順序以及控制反應速率的一些因素FurtherReading(Chapter3inHobbs)Rateofreactionistypicallymeasuredasthechangeinconcentration(moles/L)withtime反應速率通常通過濃度(mol/L)隨時間的變化來測量

Thischangemaybeadecreaseoranincrease改變可能是增加的也可能是減小的Likewisetheconcentrationchangemaybeofreactantsorproducts同樣，改變濃度的物質(zhì)可能是反應物也可能是生成物反應速率=△濃度/△時間Ratehasunitsofmolesperliterperunittime -Ms-1,Mh-1速率的單位是摩爾每升每單位時間，如Ms-1、Mh-1

Considerthehypotheticalreaction對于這個假設的反應

aA+bBcC+dDWecanwriteNotetheuseofthenegativesign注意負號的使用 -rateisdefinedasapositivequantity反應速率被定義為正量 -rateofdisappearanceofareactantis

negative那么，反應物的消耗速率就是負的 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)Ratemaybeexpressedinthreemainways:反應速率主要有以下三個表達方式：

Averagereactionrate:ameasureofthechangeinconcentrationwithtime1、平均反應速率：濃度隨時間變化的度量2.Instantaneousrate:rateofchangeofconcentrationatanyparticularinstantduringtheReaction2、瞬時速率：反應過程中某一特定瞬間的濃度變化速率3.Initialrate:instantaneousrateatt=0 -thatis,whenthereactantsarefirst

mixed

3、初始速率：t=0時即反應物最初混合時的瞬時速率，RateLaws速率定律Ratelaw=amathematicalfunctiondescribingtheturnoverrateofthecompoundofinterestasafunctionoftheconcentrationsofthevariousspeciesparticipatinginthereaction速率定律：用來描述相關的化合物的轉(zhuǎn)化速率的數(shù)學函數(shù)，即各種參與反應的物質(zhì)的濃度的函數(shù)MayormayNOThaveatheoreticalbasis可能有或沒有理論基礎“Manyreactionsoccuratadecreasingratewithincreasingtimebecausethereactionratediminishesastheconcentrationsofthereactantsdiminish”“很多反應隨著時間的增加反應速率逐漸減??？，因為反應物濃度減小會降低反應速率”Hobbs(2000)RateLaws“m”indicatestheorderofthereactionwithrespecttospecies“A”.Determinedexperimentally.“m”指關于物質(zhì)A的反應級數(shù)，由實驗確定?！発”=ratecoefficient

(orspecificreactionratecoeff.);determinedforaspecificreactionataspecifictemp“K”=速率常數(shù)（或特定的速率系數(shù)），由特定溫度下的具體反應確定A===>productsReactionrateRateLaws“m,n,o”indicatetheorderofthereactionwithrespecttoeachspecies;determineexperimentallyoverallreactionorder=m+n+o“m,n,o”分別是關于每種物質(zhì)的反應級數(shù)，實驗確定的總反應級數(shù)=m+n+oReactionorderscanbe:first,second,third反應級數(shù)可以是一級、二級、三級A+B+C===>productsFirstorderreactions

一級動力反應Takeintegralofequationabove,andgetequationbelow:將以上等式積分，得到下面的等式：t?=0.693/kPlotoffirstorderreaction一級動力反應的圖片半衰期的長度固定Exampleof1storderreaction

1級動力反應范例Ifareactionhasasinglereactantandthevalueoftheexponentisone,thenitissaidtobeafirst-orderreaction.如果反應物只有一種，而且指數(shù)為1，那么稱這種反應為一級動力反應Writeratelawforaboveequation:H2O2(l)

H2O(l)+1/2O2(g)WikipediaSecondOrderReaction

二級動力反應Ifintegrated如果積分:得到1/[A]t=k”t+1/[A]oInverseconcentrationlinearintime濃度的倒數(shù)和時間程線性關系t?=1/k[Ao]Plotofsecondorderreaction2級動力反應圖[A]timeHalflivesarenotconstantwithtimeforsecondorderreactions二級反應動力學反應物質(zhì)的半衰期隨時間推移變化Exampleof2ndorderreaction

二級動力反應范例Asecond-orderreactiondependsontheconcentrationsofonesecond-orderreactant,ortwofirst-orderreactants.二級動力反應取決是否有一個二級反應物或者兩個一級反應物？Writeratelawforaboveequations:2NO2(g)

2NO(g)+O2(g)WikipediaCO2+H2OH2CO3Pseudofirstorderreactions

偽一級反應pseudo-firstorder:concentrationofonereactantremainsessentiallyconstantovertime(oftenbecauseitisinlargeexcesscomparedtotheotherreactant)偽一級動力反應：一種反應物剩余的濃度基本不變（經(jīng)常由于它與其他物質(zhì)相比，濃度過量）B濃度不變ReactionMechanism反應機理Oftenwewriteachemicalreaction我們經(jīng)常寫化學反應式Howwewriteitisoftennothowithappens但是我們所寫的通常不是它如何發(fā)生的Manykindsofreactionmechanisms有很多反應的機理SingleStep(Elementary)ReactionProcess

單步（基本）反應過程Unimolecular單分子反應CaCO3

Ca2++CO32-Bimolecular雙分子反應

CO2

+H2OH2CO3Termolecular三分子反應 2FeS2+3O2+2H2O2Fe3++4H2SO4Nofourormoremoleculeprocesseshavebeenidentifiedbecausechancesof4moleculescollidingisvery,verysmall(makingreactionratesupersmall)沒有4或者4以上的分子反應被檢測到，因為4分子同時碰撞的機會非常非常?。ㄊ沟梅磻俾史浅Ｐ。㏑ateLawsForElementary

基本反應速率定律Simpletowrite書寫簡單UnimolecularH2CO3H++HCO3- d[H2CO3]/dt=k[H2CO3]BimolecularCO2+H2OH2CO3

d[CO2]/dt=k[CO2][H2O]Reactionorderisnotnecessarilyrelatedtothestoichiometryofthereaction,unlessthereactioniselementary.反應級數(shù)不一定和反應的化學計量數(shù)有關，除非反應是基本反應Insinglestepprocess,reactionorder=coefficientofreactantinchemicalequation在單步反應過程中，反應級數(shù)=化學式中反應物的系數(shù)Complexreactionsmayormaynothavereactionordersequaltotheirstoichiometriccoefficients復雜反應的反應級數(shù)可能和化學計量系數(shù)相等Notallfirstorderreactions,aresinglestep,monomolecularreactions不是所有的一級反應都是單步反應、單分子反應ImportantNote重要提示Hobbs(2000)OverviewofElementaryReactions

基本反應回顧Note:forZero-Orderreactionsrateisindependentoftheconcentrationofreactant.Doublingconcentrationhasnoeffectonrate.提示：零級反應速率不依賴反應物的濃度，雙倍的反應物濃度不影響反應速率。ArrheniusEquationandTransitionStateTheory

阿倫紐斯方程和過渡態(tài)理論reactionsoccurasasequenceofelementarysteps化學反應會發(fā)生一系列的基本步驟.usuallyoneofthesestepsismuchslowerthantheothersRateDeterminingStep通常其中的一個步驟會比其他的步驟反應慢很多，這個就是速率決定步驟empirically,theeffectofTontherateofthisreactionstep(andthereforeontheoverallreactionrate)isdescribedbytheArrheniusequation:依照經(jīng)驗，時間對這個步驟反應速率（也就是整體反應速率）的影響可以用阿倫紐斯方程描述pre-exponentialfactoror“frequencyfactor”A：指前因子或振動因子describescollisionfrequencyandtheorientationprobability描述碰撞頻率和定向概率Activationenergy活化能（Ea是物質(zhì)分裂形成新物質(zhì)的最低能量）describesthefractionofspecieswithenergygreaterthanEa

描述了物質(zhì)能量大于Ea的部分?IncreasedTemperature=FasterReactionRates升溫=更高的反應速率DeterminationofActivationEnergy(Ea)

活化能測定lnk2-lnk1=-Ea/R(1/T2-1/T1)K=reactionrate反應速率Ea=activationenergy活化能R=gasconstant(8.314J/mol*K,or0.008314KJ/mol*K)氣體常數(shù)T=temperatureinKelvin開爾文溫度Example:例如kisdeterminedattwodifferenttemperaturesforthefollowingreaction:在如下反應中，兩種不同的溫度確定了兩個k值

2HI(g)-->H2(g)+I2(g)k1=2.15x10-8Ms-1at650Kk2=2.39x10-7Ms-1at700KDeterminetheactivationenergy.Fig.13.20a,bThreeprocessescanexplainslownesstoreachequilibriumconditionsTransportDiffusionSurfaceChemicalKinetics三個過程可以解釋達到反應平衡緩慢的原因

輸運

擴散

表面化學動力學

Drever(1997)Exampleofdiffusionlimitations擴散作用邊界ExampleofsurfacekineticlimitationsExamplesofKineticsinNature

自然中的動力學范例Kineticlimitationsfordolomiteprecipitation白云石沉淀的動力學邊界Whysilicatemineralweatheringratesaresomuchslowerinnaturethaninthelab為什么硅酸鹽礦物在自然環(huán)境中的風化速率中比在試驗中慢得多DolomiteProblem

關于白云石的問題Ubiquitousinnature….在環(huán)境中普遍存在Yet,scientistshaven’tbeenabletoparticipateitatearth’ssurfaceconditionsinthelab目前，科學家們還不能在實驗室中模擬地球表面環(huán)境形成它Isthereakineticlimitation?是否存在動力學的邊界？CaMg(CO3)2DolomiteProblem

白云石的問題Onehypothesisisthatmicrobesdrivedolomiteprecipitationbyreducingsulfate(aninhibitor),andbringingtogetheringredientsfordolomite(Ca,Mg,CO3)ontheircellwalls:一種假說就是微生物會減少硫酸鹽（阻聚劑）的含量，進而促進白云石的沉淀，WorkbyJudyMackenzie(ETH)ComparisonbetweenLabandFielddissolutionrates實驗室和野外的溶解速率比較Dissolutionrat