烯類膠粘劑18課件

烯類高聚物膠粘劑膠粘劑郭秀蘭2024/1/61烯類高聚物膠粘劑是以烯類高聚物作為粘料的一大類膠粘劑。因烯類高聚物的種類不同，該類膠粘劑有很多品種。

2024/1/62第一節(jié)聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑2024/1/63最低成膜溫度（MFT)：是指能使乳液形成連續(xù)透明薄膜的最低溫度。

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聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑是以乙酸乙烯酯（VAc）作為單體在分散介質(zhì)中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。聚乙酸乙烯酯乳液?jiǎn)柺烙?929年，于1937年在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，特別是法本公司的W.Starck和Frendeberg發(fā)明以聚乙烯醇(PVA)作保護(hù)膠體進(jìn)行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推動(dòng)了PVAc乳液工業(yè)的進(jìn)展。

2024/1/65PVAc乳液膠粘劑是水基膠粘劑，無(wú)污染，不燃燒，性能又優(yōu)于動(dòng)物膠，開(kāi)始代替動(dòng)物膠。優(yōu)點(diǎn)：（1）對(duì)多孔材料如木材、紙張、棉布、皮革、陶瓷等有很強(qiáng)的粘合力；（2）能夠室溫固化，干燥速度快；（3）膠膜無(wú)色透明，不污染被粘物；2024/1/66

一、原料聚乙酸乙烯酯乳液合成時(shí)，除了單體乙酸乙烯酯外，還需要分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體、增塑劑、凍融穩(wěn)定劑以及各種調(diào)節(jié)劑等。2024/1/69

（一）乙酸乙烯酯（亦稱醋酸乙烯酯）

乙酸乙烯酯為無(wú)色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28℃時(shí)為2.5%，而且容易水解。乙酸乙烯酯蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時(shí)刺激粘膜并引起流淚。當(dāng)有少量氧化物存在時(shí)，乙酸乙烯酯即可聚合。

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（二）分散介質(zhì)在乳液聚合過(guò)程中應(yīng)用最多的分散介質(zhì)是水。水便宜易得，沒(méi)有任何危險(xiǎn)。

用水作分散介質(zhì)，放熱反應(yīng)易于控制，有利于制得均勻的高分子量產(chǎn)物。2024/1/611

（三）引發(fā)劑

常用過(guò)氧化物作引發(fā)劑。用得較多的是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨，也有用過(guò)氧化氫的。用量為單體重量的0.1～1%。過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨的引發(fā)性能非常相似，但由于室溫下過(guò)硫酸鉀在水的溶解度為2%，而過(guò)硫酸銨在水中的溶解度可達(dá)20%以上，所以工業(yè)生產(chǎn)用過(guò)硫酸銨更為方便。

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（四）乳化劑

是由親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)構(gòu)成，它可使互不相溶的油（單體）—水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定、難以分層的乳液。常用的乳化劑有OP-10、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等。陰離子型乳化劑可用磺化動(dòng)物脂，磺化植物油、烷基磺酸鹽（如十二烷基磺酸鈉）。

2024/1/613（五）保護(hù)膠體

保護(hù)膠體在粘性的聚合物表面形成保護(hù)層，以防凝聚。常用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。

乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作為保護(hù)膠體.2024/1/614（六）緩沖劑

用以保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值。聚合時(shí)如pH太低引發(fā)速度太慢，介質(zhì)的pH越高，引發(fā)劑分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通過(guò)緩沖劑來(lái)控制聚合速度。常用碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽。用量為單體重量的0.3～5%。

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（七）增塑劑

聚乙酸乙烯酯的玻璃化溫度為28℃。添加增塑劑的目的是使聚乙酸乙烯酯在較低溫度時(shí)有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯類，特別是鄰苯二甲酸烷基酯類如鄰苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

2024/1/616（八）填料目的：降低成本，提高固含量，提高粘度，降低滲透率，改善填充性能。分為有機(jī)及無(wú)機(jī)兩種。有機(jī)填料：用量一般低于5%~10%；無(wú)機(jī)填料：用量可高至50%。2024/1/617常用填料的物理性質(zhì)填料相對(duì)密度使用效果木粉0.8~1.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好淀粉1.0~1.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好普通碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能尚好，稍有增稠作用輕質(zhì)碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能好，增稠效果好滑石粉2.8機(jī)械加工性能好，增稠效果一般工業(yè)白炭黑2.65機(jī)械加工性能不良2024/1/618凍融穩(wěn)定劑

防腐劑消泡劑2024/1/619二影響聚乙酸乙烯酯乳液質(zhì)量的因素2024/1/620

（一）乳化劑的影響

乳化劑是一種表面活性劑，在乳液聚合過(guò)程中能降低單體和水的表面張力，并增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴。乳化劑的選擇對(duì)乳液的穩(wěn)定性和質(zhì)量有很大的影響，乳化劑用量太少乳液的穩(wěn)定性差，而用量太大耐水性則差。2024/1/621當(dāng)單體用量、溫度、引發(fā)劑等條件固定時(shí)，乳化劑用量增加，乳膠粒數(shù)目也就越多，乳膠粒粒徑也就越小，這樣，就可提高聚合反應(yīng)速度，有利于得到顆粒度較細(xì)、穩(wěn)定性好的乳液。但若用量太多，也會(huì)降低乳液的耐水性。2024/1/622

聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化劑，由于對(duì)乳液的質(zhì)量要求不同，聚乙烯醇的規(guī)格和用量也有所不同。聚乙烯醇的規(guī)格主要是按聚合度和乙?；康牟煌瑏?lái)劃分。

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用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度較大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就會(huì)使耐水性下降，所以當(dāng)需要粘度較高的乳液時(shí)，最好用聚合度較大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加過(guò)多。一般常用平均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制備粘度很大的乳液時(shí)，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。2024/1/624醇解度在99.5％以上的紡絲用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的乙酰基基本上已全部被羥基取代，因此結(jié)晶性較大，其水溶液在低溫時(shí)很容易成膠凍，用這樣的聚乙烯醇制成的乳液防凍性就很差。2024/1/625如果在醇解時(shí)留下一部分乙酰基，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，結(jié)晶性就較小，乳化作用也較好，所以用作乳化劑的聚乙烯醇都是這類低醇解度或稱高乙?；木垡蚁┐?。這種聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成乳液穩(wěn)定性好，防凍性能也較好，最常用的是醇解度為88％~90％，即乙酰基為10％~14％的產(chǎn)品。2024/1/626其他非離子型或陰離子型的乳化劑：非離子型的大都是環(huán)氧乙烷縮合物，如脂肪醇或烷基苯酚的環(huán)氧乙烷縮合物。常用的如乳化劑OP—10等，是烷基酚的環(huán)氧乙烷縮合物，陰離子型常用的有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等。2024/1/627（二）引發(fā)劑用量的影響聚合反應(yīng)的速率

聚合物的聚合度（分子量）

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引發(fā)劑用量多，雖然增加了鏈游離基的數(shù)量，但也同時(shí)增加了鏈終止的機(jī)會(huì)，使分子量降低，從而影響乳液的膠接強(qiáng)度，因此在保證一定的聚合速率的前提下，減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度，得到高分子量的產(chǎn)物。2024/1/629（三）攪拌強(qiáng)度的影響

在乳液聚合過(guò)程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體液滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。2024/1/630（四）反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度升高的綜合結(jié)果，是使聚合速率增加，聚合度降低。單體滴加完，溫度升至90~95℃，并保溫0.5h，目的是盡可能減少未反應(yīng)剩余單體量，提高乳液的貯存穩(wěn)定性。2024/1/631三聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的硬化過(guò)程聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通過(guò)將水分蒸發(fā)到空氣中以及被多孔性被膠接物吸收，在高于最低成膜溫度MFT時(shí)，各乳膠粒子中的分子相互滲透，相互擴(kuò)散，聚結(jié)為一體而成為連續(xù)透明的薄膜。2024/1/632

MFT越高，結(jié)膜硬化速度越慢。如果硬化溫度低于MFT，聚合物乳液中的水分揮發(fā)之后，則乳膠粒仍為離散的顆粒，并不能融為一體，不能形成有強(qiáng)度的膠膜，膠接產(chǎn)品就建立不起來(lái)膠接強(qiáng)度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必須低于使用溫度。2024/1/633

四聚乙酸乙烯酯乳液的改性2024/1/634

聚乙酸乙烯酯乳液膠為熱塑性膠，軟化點(diǎn)低，且制造時(shí)用親水性的聚乙烯醇作乳化劑和保護(hù)膠體，因而使它產(chǎn)生了最大的弱點(diǎn)：耐熱性和耐水性差。為了改善其耐熱性和耐水性，一般采用內(nèi)加交聯(lián)劑和外加交聯(lián)劑兩種方法。這兩種方法的基本出發(fā)點(diǎn)是使乳膠從熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)化。2024/1/635

內(nèi)加交聯(lián)劑：

內(nèi)加交聯(lián)劑的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液時(shí)，加入一種或幾種能與乙酸乙烯酯共聚的單體，使之反應(yīng)而得到可交聯(lián)的熱固性共聚物。

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近年來(lái)，采用較多的就是這種內(nèi)加交聯(lián)劑的方法，用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過(guò)程中分子進(jìn)一步交聯(lián)，而使膠層固化。固化后的膠層，也和其他熱固性樹(shù)脂一樣，具有不溶(熔)的性質(zhì)，因此它的膠接強(qiáng)度及膠層的耐熱、耐水、耐蠕變性能大大提高。同時(shí)其他性能，如耐酸堿性、耐溶劑性和耐磨性等，也相應(yīng)得到改善。實(shí)踐證明，這是改進(jìn)各種熱塑性乳液的缺點(diǎn)的一個(gè)有效途徑。2024/1/637外加交聯(lián)劑：即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子進(jìn)一步交聯(lián)的物質(zhì)，使聚乙酸乙烯酯的性質(zhì)向熱固性轉(zhuǎn)化。常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹(shù)脂膠（如酚醛樹(shù)脂膠、間苯二酚樹(shù)脂膠、三聚氰胺樹(shù)脂膠、脲醛樹(shù)脂膠等）、硅膠、異氰酸酯等。2024/1/638近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都將PVAc乳液的改性作為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)內(nèi)容并作了大量工作。早期主要是通過(guò)加入增塑劑、溶劑等達(dá)到改性的目的。但這樣會(huì)降低膠膜的強(qiáng)度，并且增塑劑會(huì)遷移到界面，使膠膜發(fā)脆，以致使膠接部位產(chǎn)生斷裂，且成本有所提高。隨著研究的進(jìn)一步深入發(fā)展，各種改性方法不斷涌現(xiàn)，且效果顯著。

2024/1/639（一）共聚改性

醋酸乙烯酯(VAc)單體能夠同另一種或多種單體，如與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能團(tuán)的單體進(jìn)行二元或多元共聚。引入共聚單體不僅可改善其性能，而且還可降低成本。目前，國(guó)內(nèi)外研究得較多的是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)。

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1.

乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美國(guó)AirProduction公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，得到很大發(fā)展。EVA分子中，由于乙烯的引入，產(chǎn)生了“內(nèi)增塑”的作用，既能增大分子內(nèi)的活動(dòng)性，又增大分子間的活動(dòng)性。這種內(nèi)增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的綜合性能得到很大的改善。2024/1/641

EVA乳液具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能好、儲(chǔ)存性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；另外，EVA膠膜具有較好的耐水、耐酸堿性能，對(duì)氧、臭氧，紫外線都很穩(wěn)定。因此，其廣泛應(yīng)用于建筑、紡織包裝等行業(yè)。2024/1/642目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分為三類。

（1）低VAc含量(約10％～40％)的共聚物(EVA)這些乙烯為主要單體組分的共聚物用作熱熔膠。它們?cè)诟邏合掠帽倔w聚合法制造。2024/1/643

（2）VAc和乙烯含量接近相同(45％一55％)的共聚物這些樹(shù)脂專用于橡膠方面或作為聚氯乙烯的抗沖擊改性劑。它們是在中等壓力下用溶液聚合法生產(chǎn)的。

（3）高VAc含量(約60％～95％)的VAE

這類共聚物是在2.07~10.3MPa壓力下用乳液聚合法制造的。它們是熱塑性樹(shù)脂，這些共聚物產(chǎn)品均為水性乳液或分散體。

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丙烯酸類共聚改性在乳液聚合的過(guò)程中加入丙烯酸類單體，與醋酸乙烯共聚，在合適的工藝條件下，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且所得的共聚乳液的性能能夠得到很大程度的提高。2024/1/645由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化劑的作用，又起保護(hù)膠體的作用。因?yàn)镻VA含有大量的親水性羥基，而且又缺少空間障礙，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵作用，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，或者是溫度的降低分子鍵相互纏繞而出現(xiàn)凝膠化，影響乳液的穩(wěn)定性和防凍性，而且乳液的耐水性也較差。2024/1/646引入可交聯(lián)的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯類單體，能夠在乳液中引入極性羧基，并能夠產(chǎn)生空間障礙，而增加乳膠韌性和成膜的穩(wěn)定性。因?yàn)楸┧犷悊误w的玻璃化溫度較低，如丙烯酸丁酯的玻璃化溫度為-54℃，加入丙烯酸類單體，共聚后可以降低乳液的玻璃化溫度和最低成膜溫度。

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3有機(jī)硅共聚改性有機(jī)硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合過(guò)程中加入一定量的有機(jī)硅，作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)。所得的乳液因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入，相關(guān)性能得到很大改善。2024/1/648有機(jī)硅改性中采用的有機(jī)硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O鍵的鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-O鍵能(345kJ/mol)和C-C鍵能(351kJ/mol)，具有優(yōu)良的耐候、耐熱、保光性和抗紫外光能力，同時(shí)有機(jī)硅表面能較低，不易積塵，具有抗沾污性能。

2024/1/649一方面，有機(jī)硅的加入在聚醋酸乙烯分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段，提高乳膠膜的耐水性；另一方面，因?yàn)橛袡C(jī)硅具有卓越的抗寒性，可以在較低的溫度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗凍性。又由于硅油具有很好的耐熱性，可以在170℃下長(zhǎng)期使用，共聚后，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，以及在膠膜干燥過(guò)程中形成化學(xué)鍵而達(dá)到一定程度的交聯(lián)，膠膜的耐熱性得到提高。2024/1/650（二）保護(hù)膠體的改性醋酸乙烯乳液聚合主要還是采用PVA作保護(hù)膠體，由于PVA分子中含有大量的羥基，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致乳液膠膜耐水性差。采用PVA改性的方法可以保留PVA的特點(diǎn)，制備的PVAc乳液有良好的穩(wěn)定性，具有較大的實(shí)用價(jià)值，是目前PVAc乳液改性的主要方向之一。2024/1/651將保護(hù)膠體PVA縮甲醛化，減少了PVA分子的親水性羥基數(shù)目，從而提高了PVAc乳液的耐水性。以聚乙烯醇縮甲醛為主的復(fù)合乳化劑所制得的乳膠抗凍性、耐水性良好。

2024/1/652以聚乙二醇和水溶性聚羥甲基丙烯酰胺作保護(hù)膠體制備PVAc乳液膠粘劑，玻璃化溫度Tg可達(dá)-20℃。以聚甲基丙烯酸作為保護(hù)膠體進(jìn)行PVAc乳液聚合，可使聚甲基丙烯酸75~80%吸附于PVAc乳液粒子內(nèi)部，因而提高機(jī)械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。2024/1/653（三）核殼復(fù)合乳液

近年來(lái)的許多研究表明，制備核-殼聚合物乳液，可以有效的改進(jìn)聚合物乳液的性能。

核殼復(fù)合乳液又稱異相結(jié)構(gòu)乳液或多相結(jié)構(gòu)乳液。乳液粒子的核心部分主要由聚合物A組成，外殼部分主要由聚合物B組成。通過(guò)對(duì)A和B的選優(yōu)復(fù)合，可使乳液具有種種特性。

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核殼結(jié)構(gòu)乳液的聚合主要采用種子聚合方法，也稱兩步聚合法。首先將構(gòu)成核的單體進(jìn)行乳液聚合，聚合產(chǎn)生的顆粒作為“核種”，再加入另一種構(gòu)成殼層的單體使之與“核種”共聚。2024/1/655在保持乳液基本性能不變的情況下，使乳液以無(wú)機(jī)物為核，醋酸乙烯為殼的復(fù)合粒子，從而制備了無(wú)機(jī)物—有機(jī)物的核-殼結(jié)構(gòu)的PVAc復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液的壓剪強(qiáng)度、耐水性和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)于普通的PVAc乳液。

2024/1/656第二節(jié)丙烯酸酯膠粘劑2024/1/657

六十年代發(fā)展起來(lái)的丙烯酸酯類膠粘劑因其色澤清淺，耐水、耐環(huán)境侵蝕、抗變色性好，性能易于調(diào)節(jié)等特點(diǎn)而受到重視。

丙烯酸酯膠粘劑是以各種類型的丙烯酸酯為基料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制成的膠粘劑。2024/1/658

丙烯酸酯膠粘劑類型很多，性能各異，主要有α—氰基丙烯酸酯膠粘劑，第二代（反應(yīng)性）丙烯酸酯膠粘劑，丙烯酸酯厭氧膠，丙烯酸酯類壓敏膠，丙烯酸酯乳液膠粘劑。2024/1/6591.

第二代（反應(yīng)性）丙烯酸酯膠粘劑

——丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑相對(duì)較新的一類膠粘劑。20世紀(jì)70年代由杜邦公司開(kāi)發(fā)成功，1975年投放市場(chǎng)，是相對(duì)于性能較差，應(yīng)用不廣的第一代丙烯酸酯膠粘劑（FGA）而言。2024/1/660第一代丙烯酸酯膠粘劑是美國(guó)EASTMAN公司在1955年合成一系列乙烯類化合物時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)其粘性的。它主要由丙烯酸系單體、催化劑、彈性體(丙烯腈橡膠或丁二烯橡膠等)組成。2024/1/661固化時(shí)由引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生聚合，單體與彈性體之間不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因而其耐水性、耐溶劑性、耐熱性以及耐沖擊性都較差。因此在早期并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。研究者們加入各種橡膠進(jìn)行改性，改善了其剝離強(qiáng)度，開(kāi)發(fā)出了第二代丙烯酸酯膠粘劑，簡(jiǎn)稱為SGA。2024/1/662SGA從組成上講與FGA基本相同，但是單體在聚合過(guò)程中會(huì)與彈性體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一點(diǎn)是它區(qū)別于第一代丙烯酸酯膠粘劑的地方，也是其性能得以改進(jìn)的重要原因。2024/1/663在SGA的基礎(chǔ)上，現(xiàn)在又有了第三代丙烯酸酯膠粘劑（TGA）。它與SGA的主要區(qū)別是固化方式。SGA靠與固化劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)而固化；TGA靠紫外光或電子束照射引發(fā)自由基聚合而固化。在物化性能方面兩者并無(wú)大的區(qū)別。2024/1/664

1.1反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的特點(diǎn)

（1）優(yōu)點(diǎn)：①室溫快固化，一般3~15分鐘基本固化（25℃左右），24小時(shí)完全固化。②使用時(shí)不需要正確計(jì)量及混合。③二液可分別涂布，使用壽命不受限制。④可進(jìn)行油面粘接。2024/1/665⑤被粘接材料范圍寬廣，如金屬、非金屬（一般是硬性材料）可自粘及互粘。⑥耐沖擊性、抗剝離性等優(yōu)良。⑦可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，適用于流水線操作。2024/1/6661.2

反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成

分為底涂型及雙主劑型兩大類。

底涂型有主劑及底劑兩個(gè)組分。主劑包含聚合物（彈性體）、丙烯酸酯單體（低聚物）、氧化劑、穩(wěn)定劑等；底劑中包含促進(jìn)劑（還原劑）、助促進(jìn)劑、溶劑等。2024/1/667

雙主劑型不用底劑，兩個(gè)組分均為主劑，其中一個(gè)主劑中含有氧化劑，另一個(gè)主劑中含有促進(jìn)劑及助促進(jìn)劑。使用的氧化—還原體系必須匹配且具有高效，這樣才能室溫快速固化，并達(dá)到固化完全。2024/1/668丙烯酸酯單體（低聚物）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羥乙(丙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。2024/1/669聚合物彈性體(提高膠層抗沖擊、抗剝離性能)：氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。穩(wěn)定劑(提高膠液貯存穩(wěn)定性)：對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚等。2024/1/670引發(fā)劑：二?；^(guò)氧化物(如BPO、LPO)，過(guò)氧化氫類(如異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫等)，過(guò)氧化酮類(如過(guò)氧化甲乙酮等)。2024/1/671促進(jìn)劑

(還原劑，加速固化反應(yīng))：胺類(如Ｎ，Ｎ-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺類(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。助促進(jìn)劑(加速固化反應(yīng)):有機(jī)金屬鹽(如環(huán)烷酸鈷，油酸鐵，環(huán)烷酸錳等。多用環(huán)烷酸鈷)溶劑：乙醇，丙酮，丁酮等。2024/1/6721.3

反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的應(yīng)用反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑可用于粘接不銹鋼、鋁合金、鋼、銅、鐵等金屬材料，也可粘接硬塑料、硬橡膠、陶瓷、玻璃等非金屬材料，還可用于汽車油箱、文物古董的修復(fù)等。2024/1/6732.α—氰基丙烯酸酯膠粘劑

1947年，B.F.Goodrich公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有膠接性。直到1950年，

EastmanKodak在鑒定其單體時(shí)，不小心把阿爾貝折光儀的棱鏡粘在一起，才發(fā)現(xiàn)它是一種瞬間強(qiáng)力膠粘劑。2024/1/674

1958年，EastmanKodak公司正式推出了世界上第一種α—膠—Eastman910。由于α—膠有快速發(fā)生膠接作用的特點(diǎn)，特別是它能膠接人體組織而引起人們的廣泛注意。2024/1/675目前生產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠粘劑中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、異丁基等。其中以乙酯（502膠）為主，占銷售量的90%以上。美國(guó)的EastmanKodak公司以最早研制成功并大規(guī)模生產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠粘劑而馳名。樂(lè)泰公司（Loctite）后來(lái)居上。2024/1/676

2.1

α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的特點(diǎn)（1）優(yōu)點(diǎn)：①單組分，無(wú)溶劑，使用方便；②快速固化，便于流水線生產(chǎn)；

③適應(yīng)面廣，對(duì)多種材料具有良好的膠接強(qiáng)度；④電氣絕緣性好，與酚醛塑料相當(dāng)；

2024/1/677⑤無(wú)毒，能用于人體組織的膠接；

⑥耐藥品性、耐候性、耐寒性良好。⑦固化后膠層無(wú)色透明無(wú)色、外觀平整。特別適合于工藝美術(shù)品、貴金屬、裝飾品、精密儀器、光學(xué)儀器的膠接。2024/1/678（2）缺點(diǎn)：①抗沖擊性能差，尤以膠接剛性材料時(shí)更為明顯。②耐熱性差，未經(jīng)改性的產(chǎn)品只能在70~80℃下使用。③固化迅速，難用于大面積的膠接。若未加以增粘，難用于充填性膠接。④貯存期較短，一般為半年左右。⑤雖然對(duì)人體無(wú)毒，但對(duì)粘膜有一定的刺激性。2024/1/6792.2

α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的制備工業(yè)上采用的方法是將氰乙酸酯與甲醛在堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成縮合得到的低聚物裂解成為單體，所得單體經(jīng)精制后，加入各種輔助成分就得到

-氰基丙烯酸酯膠粘劑。2024/1/680＋nH2O

＋

堿性催化劑

加熱裂解

2024/1/6812.3

α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的組成（1）單體：α—氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）（2）增稠劑：?jiǎn)误w的粘度很低，使用時(shí)易流淌，不適用于多孔性材料及間隙較大的充填性膠接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纖維素衍生物等。2024/1/682（3）增塑劑：改善固化后膠層脆性，提高膠層的沖擊強(qiáng)度。鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。（4）穩(wěn)定劑：阻止單體發(fā)生聚合。二氧化硫、對(duì)苯二酚。2024/1/6832.4α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的改性（1）改善α—膠的耐熱性和耐水性

耐熱性的改進(jìn)一般α—膠只能耐熱到80℃左右，這主要是由于它們是熱塑性高分子，固化后還含有大量殘余單體，其Tg不高所致。2024/1/684改進(jìn)耐熱性有三個(gè)途徑：

一、采用交聯(lián)劑，使其具有一定程度的熱固性。如：乙二醇的雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的單酯或雙酯。

二、采用耐熱粘附促進(jìn)劑，改善膠和膠接材料之間的界面狀態(tài)。如；單元或多元羧酸、酸酐、酚類化合物等。2024/1/685三、適當(dāng)?shù)丶尤朐鏊軇┝硗猓讦痢z中引入馬來(lái)酰亞胺，也可以提高耐熱性。2024/1/686

耐水性的改進(jìn)就聚合物本身來(lái)說(shuō)，在α—膠中引入交聯(lián)單體或共聚單體，會(huì)改善其耐水性；就界面來(lái)說(shuō)，許多粘附促進(jìn)劑（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面狀態(tài)，在一定程度上改善粘附性，也同時(shí)改善了耐水性。2024/1/687

（2）改善耐沖擊性

提高耐沖擊性的方法有以下三種：第一、引入可共聚的內(nèi)增塑單體，如α—氰基—2，4—戊二烯酸酯等；第二、添加各種增塑劑，如苯酰丙酮、多羥基苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物等；2024/1/688第三、用高分子量彈性體來(lái)改性，如聚氨酯橡膠、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸酯橡膠以及接枝共聚物等。2024/1/6893.

丙烯酸酯厭氧膠粘劑

1955年美國(guó)GE公司發(fā)現(xiàn)了丙烯酸雙酯的厭氧性，六十年代中期由Loctite公司制成厭氧膠粘劑出售。厭氧膠粘劑是一類性能獨(dú)特的丙烯酸酯類膠粘劑。它是一種單組分、無(wú)溶劑、室溫固化液體膠粘劑，是一種引發(fā)(金屬可以起促進(jìn)聚合的作用使粘接牢固)和阻聚(大量氧抑制引發(fā)劑產(chǎn)生游離基)共存的平衡體系。2024/1/690它能夠在氧氣存在下時(shí)以液體狀態(tài)長(zhǎng)期貯存，隔絕空氣后可在室溫固化成為不溶不熔的固體。由于粘合力強(qiáng)、密封效果好、使用方便，適合于生產(chǎn)線使用。目前多作為鎖固密封膠，如用來(lái)鎖固間隙較大的螺栓、做金屬與玻璃之間的密封。

2024/1/691厭氧膠粘劑的種類很多，按不同的需要和用途，可以配制成膠接力、粘度和硬度不同的品種，而且對(duì)于帶油表面也具有較好的膠接性。2024/1/6922.1

丙烯酸酯厭氧膠粘劑的特點(diǎn)①單組分，使用方便。②低粘度，具有良好的浸潤(rùn)性，特別適用于間隙在0.1mm以下的縫隙的膠接和密封。③常溫固化，采用促進(jìn)劑可加速固化。④無(wú)溶劑，揮發(fā)性及毒性低。⑤在空氣下的膠液貯存期長(zhǎng)。2024/1/6932.2

丙烯酸酯厭氧膠粘劑的組成厭氧型丙烯酸酯膠粘劑是以甲基丙烯酸雙酯為主體配以改性樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等組成，還可根據(jù)需要添加其它助劑，如染料和顏料、增稠劑、觸變劑等。

單體是厭氧型丙烯酸酯膠粘劑的主要成分，約占總配比量的90%以上。2024/1/694（1）單體：各種分子量的多縮乙二醇甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯。（2）引發(fā)劑(～5%)：多用有機(jī)過(guò)氧化物如異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫等。2024/1/695

（3）促進(jìn)劑(0.5～5%)：含氮化合物（N，N-二甲基苯胺)，含硫化合物(如四甲基硫脲），肼類化合物助促進(jìn)劑：亞胺和羧酸類應(yīng)用最多、效果最好的是鄰苯磺酰亞胺(即糖精)。（4）穩(wěn)定劑(～0.01%)：氧、醌、酚、草酸等。（5）增稠劑：聚丙烯酸酯、纖維素衍生物等。作為商品最早被開(kāi)發(fā)使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。

2024/1/696

2.3影響厭氧膠粘劑性能的主要因素由于厭氧膠為單組分，膠液中既有氧化劑，又有還原劑，穩(wěn)定性更難處理，氧化還原體系必須更加精密。(1)過(guò)氧化物引發(fā)劑與促進(jìn)劑的配合；(2)單體與齊聚體的配合；(3)穩(wěn)定劑的種類。2024/1/697對(duì)于厭氧膠粘劑的配方組成來(lái)說(shuō)，要獲得既要快速固化又高度穩(wěn)定的體系，除精選單體和齊聚體外，引發(fā)和阻聚平衡更為重要。尤其加入過(guò)氧化物后，貯存穩(wěn)定性更差。由于原材料中不可避免含有雜質(zhì)，特別是過(guò)渡金屬離子，將促進(jìn)過(guò)氧化物分解，引起聚合反應(yīng)，促使過(guò)早凝膠。2024/1/698為了提高貯存穩(wěn)定性，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用乙二胺四乙酸二鈉鹽處理丙烯酸單體和齊聚體。這樣處理過(guò)的單體金屬離子含量大大降低，可以減少阻聚劑的添加量，可獲得既快速固化又高度穩(wěn)定的厭氧膠粘劑。2024/1/699

4.

丙烯酸酯壓敏膠粘劑壓敏膠粘劑(PSA)：施于被粘物即產(chǎn)生一層持久性粘膜的膠粘劑，簡(jiǎn)稱壓敏膠。壓敏膠可以長(zhǎng)期不固化而保持其永粘性。

2024/1/61002.1壓敏膠的特點(diǎn)（1）輕輕指壓就能實(shí)現(xiàn)可靠的膠接；（2）幾乎對(duì)所有的材料都有一定的膠接力；（3）能夠重復(fù)使用；（4）不污染環(huán)境，不傷害人體，使用安全；（5）使用非常方便。2024/1/6101缺點(diǎn)：（1）膠接強(qiáng)度不高；不能用于結(jié)構(gòu)性膠接；（2）耐熱性、耐久性、耐溶劑性較差。2024/1/6102壓敏膠一般有橡膠型和合成樹(shù)脂型兩類，丙烯酸酯壓敏膠屬于合成樹(shù)脂型。丙烯酸酯類壓敏膠粘劑是目前僅次于橡膠類，用得最多的壓敏膠粘劑，它是丙烯酸酯單體和其它乙烯類單體的共聚物。2024/1/61032.2丙烯酸酯壓敏膠的組成

用于制備壓敏膠的單體分為三類：（1）主單體：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。

酯基上的分子鏈越長(zhǎng)，共聚物越柔軟。（2）共聚單體：乙酸乙烯酯、丙烯腈等。2024/1/6104（3）功能單體：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐等。這些單體的不同組合，所制成的壓敏膠Tg高低不同，性能各異。2024/1/6105

丙烯酸酯壓敏膠典型配方2024/1/6106（1）組分含量/質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯

116.5丙烯酸丁酯112.5乙酸乙烯酯12.5甲基丙烯酸縮水甘油醚1.25丙烯酸7.5通過(guò)溶液聚合而成，經(jīng)過(guò)涂布、烘干、成卷制成膠帶。因?yàn)槟z中含有交聯(lián)單體，膠接力、耐久性都較好。2024/1/6107（2）組分含量/質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯100丙烯酸丁酯+乙酸乙烯80甲苯適量在BPO引發(fā)下，于78~82℃

反應(yīng)聚合，聚合完成后，用溶劑稀釋到固含量39%。屬于非交聯(lián)性壓敏膠，用于制作壓敏標(biāo)簽、醫(yī)用膠帶等。2024/1/6108熱塑性彈性體壓敏膠粘劑主要指以SBS和SIS為主體的壓敏膠。SIS可看作兩相結(jié)構(gòu)，聚異戊二烯為連續(xù)相屬軟段；PS為分散相屬硬段，Tg1=55℃，Tg2=100℃因此，SIS比SBS更適合制作壓敏膠。2024/1/6109SBS、SIS熱熔型壓敏膠主要含有以下成分：（1）主粘料：SBS、SIS彈性體；（2）增粘樹(shù)脂：松香、萜烯等；（3）軟化劑：機(jī)油、DBP等；（4）交聯(lián)劑：硫磺、過(guò)氧化物等；（5）其他助劑2024/1/6110配方示例SBS（或SIS）：100份增粘樹(shù)脂：75~125份軟化劑：40~60份防老劑：0.5~2份混合溶劑適量固含量20%~40%2024/1/61115.

丙烯酸酯乳液型膠粘劑

丙烯酸酯共聚乳液膠粘劑的單體一般為丙烯酸和它的C1~C8的丙烯烷基酯，隨著烷基鏈長(zhǎng)的加長(zhǎng)，均聚物逐漸變軟，玻璃化溫度降低，質(zhì)地柔軟，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子數(shù)的增加，出現(xiàn)側(cè)鏈結(jié)晶傾向，聚合物變脆。2024/1/6112在丙烯酸酯類乳液膠粘劑中，共聚單體組成分三部分：第一部分為主單體，玻璃化溫度低，賦予膠粘劑粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯等；

第二部分為硬單體，玻璃化溫度高，賦予膠粘劑內(nèi)聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等；

2024/1/6113第三部分為官能團(tuán)單體，通過(guò)引入帶官能團(tuán)的單體，賦予膠粘劑反應(yīng)性能，如親水性、耐熱性、耐水性、交聯(lián)性等，以改善膠接性能，這類單體如丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β—羥乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等。

2024/1/6