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文檔簡介

第六章芳香烴類化合物任課教師:曾向潮生科院化學(xué)系第六章芳香烴類化合物

(一)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名(二)苯的結(jié)構(gòu)(三)單環(huán)芳烴的來源(四)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(五)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(六)苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則(七)稠環(huán)芳烴(八)芳香性(九)多官能團化合物的命名

本章重點:

①苯環(huán)的結(jié)構(gòu)與其特殊穩(wěn)定性;②苯環(huán)上的親電取代反應(yīng);③苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律;④萘的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì),定位規(guī)律在萘及其衍生物中的應(yīng)用;⑤Hückel規(guī)則與芳香性。

芳烴——芳香族碳氫化合物。含有苯環(huán)的一大類C、H化合物?!胺枷恪倍值暮x:過去:天然產(chǎn)物中許多有香味的物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)?,F(xiàn)在:閉環(huán)共軛體系、共軛電子數(shù)符合Hückel4n+2規(guī)則、以及特殊的化學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)性質(zhì)看,芳香性——易進行離子型取代反應(yīng),不易加成、氧化,并具有特殊的穩(wěn)定性。芳香族化合物——具有芳香性的一大類有機化合物。

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類:

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類:

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類:

(一)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

(1)構(gòu)造異構(gòu)一元取代只有一個結(jié)構(gòu)式,二、三、四元取代各有三個異構(gòu)體。例:(2)命名

命名時,一般以芳環(huán)為取代基,也可以芳環(huán)為母體。具體情況,具體對待,當R為飽和烴基時,一般芳環(huán)為母體。

C6H5-苯基(Ph-);C6H5CH2-芐基;

Ar-芳基(芳環(huán)上去掉一個氫后,所剩下的原子團);(二)苯的結(jié)構(gòu)

(1)價鍵理論(2)分子軌道理論(3)共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

(二)苯的結(jié)構(gòu)

(1)價鍵理論(2)分子軌道理論(3)共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

(二)苯的結(jié)構(gòu)

儀器測得:

苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm,所有的C-H鍵長為0.104nm,鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

(二)苯的結(jié)構(gòu)

儀器測得:

苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm,所有的C-H鍵長為0.104nm,鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

(1)價鍵理論

Kekulé于1865年對苯的結(jié)構(gòu)提出了一個設(shè)想:

在19世紀,Kekulé提出的苯的結(jié)構(gòu)式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實,但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。

雜化軌道理論的解釋:

苯分子中12個原子共面,其中六個碳原子均采取sp2雜化,每個碳原子上還剩下一個與σ平面⊥的p軌道,相互之間以肩并肩重疊形成π66大π鍵。

π66是離域的大π鍵,其離域能為152KJ/mol,體系穩(wěn)定,能量低,不易開環(huán)(即不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng))。[C=C的氫化熱為-120kJ/mol,3×(-120kJ/mol

)=-360kJ/mol,但苯的氫化熱為-208kJ/mol]

處于π66大π鍵中的π電子高度離域,電子云完全平均化,像兩個救生圈分布在苯分子平面的上下側(cè),在結(jié)構(gòu)中并無單雙鍵之分,是一個閉合的共軛體系。

苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)結(jié)論:苯的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,其π電子高度離域,鍵長完全平均化。

苯分子結(jié)構(gòu)的表示方法:

(三)單環(huán)芳烴的來源

(1)從煤焦油分離

(2)從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產(chǎn)品。(3)芳構(gòu)化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?!K重整。(三)單環(huán)芳烴的來源

(1)從煤焦油分離

(2)從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產(chǎn)品。(3)芳構(gòu)化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?!K重整。(四)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

單環(huán)芳烴不溶于水,比重小于1,b.p隨分子↑而↑,…

單環(huán)芳烴的IR譜圖特征:①νC-H吸收大于3000cm-1(3100~3010cm-1);②1600、1500、1580、1450cm-1處苯環(huán)吸收振動;③900~650cm-1處(指紋區(qū))一系列γC-H面外彎曲振動可提供苯環(huán)上的取代信息。例:鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的IR譜圖。

單環(huán)芳烴的NMR譜圖特征:δ苯氫≈7.25

例:甲苯、異丙苯的NMR譜圖。(五)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

(1)親電取代反應(yīng)(甲)鹵代(乙)硝化(丙)磺化(?。〧riedel-Crafts反應(yīng)(2)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理(3)加成反應(yīng)(4)氧化反應(yīng)

(五)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

(1)親電取代反應(yīng)(甲)鹵代(乙)硝化(丙)磺化(丁)Friedel-Crafts反應(yīng)(2)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理(3)加成反應(yīng)(4)氧化反應(yīng)

與脂肪烴和脂環(huán)烴相比,芳香烴比較容易進行取代,而不容易進行加成和氧化,這種性質(zhì)稱為芳香性。三種反應(yīng):√取代、加成、側(cè)鏈上的氧化反應(yīng).

(1)取代反應(yīng)

(甲)鹵代

注意:第二個鹵素原子進入第一個鹵素原子的鄰、對位。(乙)硝化

若苯環(huán)上已有取代基:

注意:苯環(huán)活化后,第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位;苯環(huán)鈍化后,第二個取代基進入第一個取代基的間位;(乙)硝化

若苯環(huán)上已有取代基:

注意:苯環(huán)活化后,第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位;苯環(huán)鈍化后,第二個取代基進入第一個取代基的間位;(丙)磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等:

(丙)磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等:

注意:磺化反應(yīng)可逆!

有機合成中可利用此反應(yīng)“占位”:

例1:例2:

定位效應(yīng):如苯環(huán)上已有一個-SO3H后,苯環(huán)鈍化,且第二個基團上m-;如苯環(huán)上已有一個-CH3后,苯環(huán)活化,且第二個基團上o-、p-。(?。〧riedel-Crafts反應(yīng)(符氏反應(yīng))

(i)烷基化反應(yīng)

常用催化劑:無水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Bronst酸)例1:例2:

符氏烷基化反應(yīng)的特點及問題:

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量,使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化

符氏烷基化反應(yīng)的特點及問題:

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量,使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化

符氏烷基化反應(yīng)的特點及問題:

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量,使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化(ii)酰基化反應(yīng)

酸酐()也可做為酰基化試劑。

?;磻?yīng)不異構(gòu)化、不多元取代。

如果想得到正丙苯:

討論:

a.符氏反應(yīng)非常重要,由符氏反應(yīng)可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例如:b.

苯環(huán)上有-NO2、-SO3H、-COOH等吸電子基時,不能發(fā)生符氏酰基化反應(yīng)。

所以,常用硝基苯做為符氏反應(yīng)的溶劑。

例:(2)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理

苯的“四化”反應(yīng)是親電取代反應(yīng)!親電試劑首先進攻!

①該反應(yīng)分為兩步進行,第一步先生成中間體σ-絡(luò)合物。σ-絡(luò)合物所帶的一個正電荷分布在5個碳上;②第二步,失去質(zhì)子,重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),最后形成能量較低的取代產(chǎn)物。

(甲)硝化反應(yīng)機理硝化反應(yīng)中進攻試劑是NO2+,濃硫酸的作用是促進NO2+的生成:

親電試劑σ-絡(luò)合物(乙)鹵化反應(yīng)機理無Fe或FeX3存在時,苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng),所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時,苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng),其中FeX3的作用是促進X2極化離解:

(乙)鹵化反應(yīng)機理無Fe或FeX3存在時,苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng),所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時,苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng),其中FeX3的作用是促進X2極化離解:

(乙)鹵化反應(yīng)機理無Fe或FeX3存在時,苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng),所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時,苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng),其中FeX3的作用是促進X2極化離解:

(丙)磺化反應(yīng)機理

一般認為,用硫酸進行磺化反應(yīng)時,進攻試劑是三氧化硫:

親電試劑σ-絡(luò)合物(丁)符氏烷基化反應(yīng)機理

苯環(huán)烷基化反應(yīng)中,AlCl3的作用是與鹵烷起反應(yīng),加速R+的生成:

親電試劑σ-絡(luò)合物苯環(huán)烷基化反應(yīng)時,產(chǎn)生異構(gòu)化的原因:

2oC+

σ-絡(luò)合物(戊)符氏?;磻?yīng)機理(戊)符氏酰基化反應(yīng)機理(3)加成反應(yīng)

(甲)加氫

(乙)加氯

六六六有七種異構(gòu)體,其中γ-異構(gòu)體(~18%)有殺蟲作用,但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定,殘毒大,已被淘汰。(3)加成反應(yīng)

(甲)加氫

(乙)加氯

六六六有七種異構(gòu)體,其中γ-異構(gòu)體(~18%)有殺蟲作用,但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定,殘毒大,已被淘汰。(4)氧化反應(yīng)A.側(cè)鏈氧化:

但苯環(huán)上有側(cè)鏈時:

若有兩個烷基處于鄰位,氧化的最后產(chǎn)物是酸酐:

側(cè)鏈上無α-H者則不被氧化:B.脫氫:

B.脫氫:

(六)苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則(1)兩類定位基(2)苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋(甲)電子效應(yīng)(a)第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)(b)第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)(乙)空間效應(yīng)(3)二取代苯的定位規(guī)則(4)定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用(1)兩類定位基

苯環(huán)上已有一個取代基之后,新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質(zhì)的影響。原有基團分為二類:

第一類:致活基,新引入基團上它的鄰、對位。屬于這類基團的有:-O-、-NR2、-NHR、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R[-CH3、-C2H5、]、-H、-X等特點:含負電荷,或孤對電子,飽和鍵

第二類:致鈍基,新引入的基團上間位。屬于這類基團的有:-N+R3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等

特點:含正電荷,或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強弱是不同的,大致如上述次序。

(1)兩類定位基

苯環(huán)上已有一個取代基之后,新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質(zhì)的影響。原有基團分為二類:

第一類:致活基,新引入基團上它的鄰、對位。屬于這類基團的有:-O-、-NR2、-NHR、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R[-CH3、-C2H5、]、-H、-X等特點:含負電荷,或孤對電子,飽和鍵

第二類:致鈍基,新引入的基團上間位。屬于這類基團的有:-N+R3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等

特點:含正電荷,或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強弱是不同的,大致如上述次序。

(2)苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋

(甲)電子效應(yīng)

(a)第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)

這類取代基對苯環(huán)均有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度↑,使苯環(huán)活化。∴甲基是致活基!

甲基:

為什么新引入基上o-、p-?

靜態(tài):+C使甲基的o-、p-較負;

動態(tài):當E+進攻甲基的不同位置時,所形成的C+的共振情況如下:

為什么新引入基上o-、p-?

靜態(tài):+C使甲基的o-、p-較負;

動態(tài):當E+進攻甲基的不同位置時,所形成的C+的共振情況如下:

∴苯環(huán)已有一個甲基后,第二個基團上此甲基的o-、p-位,且反應(yīng)速度比沒有甲基取代時更快。

由右圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基:羥基和氨基:

動態(tài):

動態(tài):

若E+進攻-OH或-NH2的m-,則不會有類似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結(jié)構(gòu)式。所以,新引入基進入-OH或-NH2的的鄰、對位。

能量圖:鹵原子

鹵素原子的定位效應(yīng)屬特殊情況。以氯苯為例:

靜態(tài):+C使-Cl的o-、p-相對較負,∴新引入的基團上o-、p-

動態(tài):

而E+進攻m-時,所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式,因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖:

而E+進攻m-時,所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式,因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖:

而E+進攻m-時,所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式,因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖:(b)第二類定位基對苯環(huán)的影響其定位效應(yīng)

這類定位基的特點是它們都有吸電子效應(yīng),使苯環(huán)電子云密度↓,從而使苯環(huán)鈍化。

靜態(tài):-C使硝基的m-相對較負,∴新引入基團上m-

例:

動態(tài):當E+進攻硝基苯的不同位置時,所形成的C+的共振情況如下:

所以,E+進攻-NO2的間位!

硝基苯和苯進行親電取代反應(yīng)時的能量變化如右圖:

(乙)空間效應(yīng)

當苯環(huán)上已有一個鄰對位定位基時,產(chǎn)物中鄰位和對位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。

可見,隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑,產(chǎn)物中對位異構(gòu)體的比例↑。

①烷基苯硝化反應(yīng)時異構(gòu)體的分布:②甲苯烷化時異構(gòu)體的分布:

可見,隨著引入基團體積的↑,產(chǎn)物中對位異構(gòu)體的比例↑。

②甲苯烷化時異構(gòu)體的分布:

可見,隨著引入基團體積的↑,產(chǎn)物中對位異構(gòu)體的比例↑。

②甲苯烷化時異構(gòu)體的分布:

可見,隨著引入基團體積的↑,產(chǎn)物中對位異構(gòu)體的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大時,空間效應(yīng)更明顯:此外,溫度和催化劑等對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。(3)二取代苯的定位規(guī)則

當苯環(huán)上已有二個取代基時,第三個基團進入苯環(huán)位置主要由原來的兩個取代基的性質(zhì)決定。兩個取代基定位方向一致時:

兩取代基定位方向不一致時,有兩種情況:(a)原有基團是同類時,以強者為主。例:

(b)原有基團不同類時,以第一類為主(不管Ⅱ類有多強,Ⅰ類有多弱),因為反應(yīng)類型是親電取代反應(yīng)。例如:

(4)定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用

(a)預(yù)測主要產(chǎn)物

(4)定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用

(a)預(yù)測主要產(chǎn)物

(b)選擇合理的合成路線

例1:以苯為原料,制備o-、p-、m-三種硝基氯苯o-、p-:先氯化,后硝化:

m-:先硝化,后氯化:

(b)選擇合理的合成路線

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