燃料電池的表面、界面問(wèn)題

目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1［燃料電池］ 1\o"CurrentDocument"1.1［燃料電池的原理和構(gòu)造］ 11.2［燃料電池的分類(lèi)］ 2\o"CurrentDocument"2［表面界面的一些基礎(chǔ)知識(shí)］ 42.1［表面與界面］ 42.2［固體表面的吸附］ 42.3［表面工程技術(shù)］ 62.3.1［表面涂覆技術(shù)］ 62.3.2［表面改性技術(shù)］ 62.3.3［表面復(fù)合處理技術(shù)］ 6\o"CurrentDocument"3［燃料電池的電極問(wèn)題］ 73.1［堿性燃料電池的電極］ 73.2［磷酸燃料電池的電極］、 73.3［熔融碳酸鹽燃料電池的電極］ 83.4固體氧化物燃料電池的電極］ 8\o"CurrentDocument"3.5［質(zhì)子交換膜燃料電池的電極］ 9\o"CurrentDocument"4［質(zhì)子交換膜電極中鉑催化劑的的利用效率］ 104.1［質(zhì)子交換膜燃料電池的電極中的鉑催化劑］ 104.2［鉑催化劑的利用效率問(wèn)題］ 114.2.1［鉑催化劑的使用量］ 114.2.2［鉑催化劑的有效利用問(wèn)題］ 12參考文獻(xiàn) 141［燃料電池］燃料電池的歷史可以追溯到19世紀(jì)，確切地說(shuō)是始于1839午英國(guó)人格羅夫的研究［1］。格羅夫使用兩個(gè)鉑電極電解硫酸時(shí)注意到，析出的氣體(氫和氧)具有電化學(xué)活性，并在兩極產(chǎn)生約IV的電勢(shì)差。1894年，奧斯特瓦爾德從熱力學(xué)理論上證實(shí)，燃料的低溫電化學(xué)氧化優(yōu)于高溫燃燒，電化學(xué)電他的能量轉(zhuǎn)換效率高于熱機(jī)。熱機(jī)效率受卡諾循環(huán)限制，而燃料電池的效率不受卡諾循環(huán)限制。20世紀(jì)初，人們就期望將化石燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｒ恍┙艹龅奈锢砘瘜W(xué)家，如能斯特(Nernst)、哈伯(Harber等，對(duì)直接碳一氧燃料電池做了許多努力，但他們的研究受到當(dāng)時(shí)材料技術(shù)水平的限制。1920年以后，由于在低溫材料性能研究方面的成功，對(duì)氣體擴(kuò)散電極的研究重新開(kāi)始。1933年，鮑爾(Baur)設(shè)想一種電化學(xué)系統(tǒng)：在室溫下，用堿性電解質(zhì)，以氫為燃料。英國(guó)人培根F?Bacon)對(duì)包括多扎電極在內(nèi)的堿式電極系統(tǒng)進(jìn)行了研究。20世紀(jì)50年代，培根成功地開(kāi)發(fā)了多孔鎳電極，并制造了第一個(gè)千瓦級(jí)堿性燃料電池系統(tǒng)。培根的研究成果是后來(lái)美國(guó)宇航局(NASA)阿波羅(APollo)計(jì)劃中燃料電他的基礎(chǔ)。1958年，布勞爾斯(Broers改進(jìn)了熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)，并取得了較長(zhǎng)的預(yù)期壽命［3］。由于空間競(jìng)賽，燃料電池在50、60年代得到了廣泛關(guān)注。1968年美國(guó)宇航局完成了阿波羅登月計(jì)劃。此后對(duì)燃料電池的研究熱了起來(lái)。低催化劑載量的多孔碳基材料降低了陸地上使用的氫一空氣燃料電他的成本，使人們開(kāi)始熱衷于電動(dòng)機(jī)動(dòng)車(chē)的研制。1970年，考爾迪什(K.KorJesch裝配了以氫一空氣堿性燃料電池為動(dòng)力的4座位轎車(chē)，并實(shí)際運(yùn)行了3年［4］。因?yàn)橛詈巾?xiàng)目數(shù)量上的減少，燃料電池的研究開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了短時(shí)期的低潮。由于70年代初的石油危機(jī)，燃料電池的研究開(kāi)發(fā)出現(xiàn)了新的浪潮，研究項(xiàng)目逐年增多，并且注重能源利用率及環(huán)境影響。到了70年代中期，燃料電池技術(shù)的發(fā)展有了新動(dòng)向。已在空間應(yīng)用方面達(dá)到最高水平的堿性燃料電池，逐步被磷酸燃料電池的廣泛研究開(kāi)發(fā)所取代，因?yàn)榱姿崛剂想姵?/p>

更適用于燃料電池發(fā)電站。與此同時(shí)，由于碳?xì)浠衔锸鞘走x燃料，還必須開(kāi)發(fā)重整技術(shù)。磷酸燃料電池的功率已達(dá)到兆瓦級(jí)、壽命也已達(dá)到實(shí)用要求。由于在電能和熱能力面的高效率，80年代熔融碳酸鹽和90年代固體氧化物燃料電池都得到了快速發(fā)展。但壽命仍然是高溫燃料電池必須解決的難題。燃料電池在90年代最大的突破是質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。質(zhì)子交換膜燃料電池雖然早在60年代就已出現(xiàn)，卻未被用到空間技術(shù)上，對(duì)其重視程度也不及堿性燃料電池。隨著對(duì)新型膜和催化劑的不斷研究，已研制出了具有高功率密度的膜。目前，燃料電池必須解決的問(wèn)題是提高電他壽命、降低昂貴的膜及排熱、排水等輔助系統(tǒng)的價(jià)格。1.1［燃料電池的原理和構(gòu)造］燃料的燃燒反應(yīng)是由氧引起的燃料的氧化反應(yīng)，這時(shí)，通常以熱的形式放出能量。若從氧的方面來(lái)看這種反應(yīng)，因?yàn)槭怯扇剂弦鸬难醯倪€原反應(yīng)，所以，燃料的燃燒反應(yīng)是分成燃料電化學(xué)氧化反應(yīng)，即放出電子反應(yīng)，和氧的電化學(xué)還原反應(yīng)，即接收電子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，若構(gòu)成前者放出的電子被后者所接收那樣的回路，那么，回路中就有電子流動(dòng)，取代了熱能，即可得到電能，這時(shí)的總反應(yīng)和燃料的燃燒反應(yīng)一樣。這樣，通過(guò)使化學(xué)反應(yīng)分成電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，作為把化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換成電能的裝置，就是蓄電池和干電池那樣的化學(xué)電池，根據(jù)上述原理，把燃料的燃燒反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換成電能的裝置叫做燃料電池。燃料電池的構(gòu)造是，以燃料作陰極物質(zhì)，以氧作陽(yáng)極物質(zhì)，在兩者之間裝入導(dǎo)電性的、不過(guò)是為阻止由電子引起導(dǎo)通的離子導(dǎo)電性的電解液，以此形成如下的回路：電子（外回路）氧化生成物一電子（外回路）氧化生成物一?燃料 氧'氧離子（電解液）/前者對(duì)應(yīng)于酸性電解液，后者對(duì)應(yīng)于堿性電解液。例如，在氫燃料堿性電解液的情況下，則有下列反應(yīng)：在燃料側(cè)-二卞一?2H-：?+2e-在氧側(cè)--二汀一OH-總反應(yīng)是兩者之和，成為H---：:?—H20的氫燃燒反應(yīng)。但是，因?yàn)椴荒茏寧[功圖1氫氧燃料電池的原理圖電子移動(dòng)到燃料和氧中去，所以，把來(lái)自燃料的電子引入外回路的導(dǎo)線(xiàn)，為了把從導(dǎo)線(xiàn)來(lái)的電子給予氧，另外需要電子導(dǎo)電體。圖1給出氫氧燃料電池構(gòu)造的原理圖，作為多孔性電極的物質(zhì)是這種電子導(dǎo)電體。氫、氧和電解液在這種多孔性電極中擴(kuò)散，在某處接觸而引起接受電子反應(yīng)，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)速度慢而不能得嶽功圖1氫氧燃料電池的原理圖到高的電流值，而電解液的電阻高，電流值就變低，所以，燃料電池的形態(tài)、材料或工作條件由這些方面決定。1.2［燃料電池的分類(lèi)］燃料電池經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，如果不考慮加工及成本等實(shí)際問(wèn)題，燃料電池本身還存在兩個(gè)重要的技術(shù)難題：反應(yīng)速度低；氫燃料的不易獲取。從解決這兩個(gè)難題出發(fā)，人們嘗試了許多種燃料電池。概括起來(lái)主要有直接型和間接型兩種，其中直接型燃料電池又可以按照溫度分為低（室溫?100。燃料電池、中溫（100?500。0燃料電池和高溫（500r以上）燃料電池；間接型燃料電池又可以分為重整型燃料電池和生化型燃料電池。目前最常用的分類(lèi)方法是按照電解質(zhì)的不同進(jìn)行劃分的（見(jiàn)表1），主要分為堿性燃料電池（AlkalineFuelCell,AFC）、磷酸燃料電池PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MoltenCarbonateFuelCell,MCFC）、固體氧化物燃料電池（Solid

OxideFuelCell,SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)。雖然按電解質(zhì)劃分，直接甲醇燃料電directMethanolFuelCell,DMFC)也應(yīng)該屬于PEMFC，但由于其重要性大家習(xí)慣上把它單獨(dú)劃分出來(lái)。表1按電解質(zhì)不同進(jìn)行劃分的不同燃料電池的性質(zhì)與特征電迪種處AFCPAFCMCFCS0KPEMFCDMFC電解展KOHFhPtuLijCOrKiCO]YjO^-ZrO?PEMPEM -爆科曲t甲評(píng)、輕袖天然氣,甲薛、犬然汽、屮服石紬軌傀甲解導(dǎo)電離子OITCOj1-Q1-H1tV)0-2201恥200650500-i<XKJ寶型80宅霜~1冊(cè)質(zhì)科覽功年?：w/Kg)防-105100-22030-401$?103on-(ooo|~】0妤島(b)I0OOCI15WK)tsoou70005000Imm憂(yōu)點(diǎn)啟胡快.常対CO]半岫悠.盤(pán)豐栩?qū)δ量捎每掌鄠魏缁?可用朮胳％哦甲烷沖為燃料呦用空氣ft'為沉化州"可隔天桂汽或屮烷柞為空氣芥沁罠化削，固體屯辭質(zhì)，須福丄.作.空氣町件為:K化肌，莖掛工作?羈聊快缺點(diǎn)尙馳譏，成時(shí)CO娥感"用Ml如成木島匸忤逼度較商丁忤遊麼泣嵐對(duì)CO瞰帕"廉屁物需姿加祖啟甲低.席血鶴.1?同用竝一[:業(yè)用200kW功牢的電池Z84)kW-2試驗(yàn)電JlWJkW試粗迫家庭電小汽畔“舍必汽車(chē)、括電麻產(chǎn)W!攜式卄TTIJL匹妳、筆記點(diǎn)也熱手機(jī)電池2［表面界面的一些基礎(chǔ)知識(shí)］2.1［表面與界面］物質(zhì)通常有氣、液、固三種狀態(tài)。凝聚態(tài)（液態(tài)、固態(tài)）與其飽和蒸氣達(dá)成平衡時(shí)，兩相緊密接觸的、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)稱(chēng)為該凝聚態(tài)的表面Surface）。在測(cè)定純液體的飽和蒸氣壓時(shí)，不允許有空氣存在，液體的表面是指純液體與其蒸氣達(dá)成平衡時(shí)的兩相之間的過(guò)渡區(qū)。在研究多相催化劑的性質(zhì)時(shí)，首先要用真空脫附的方法驅(qū)除固體表面已吸附的空氣、水蒸氣等雜質(zhì)，獲得催化劑的潔凈表面。界面是指兩個(gè)不同相態(tài)之間密切接觸的幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)。物體的表面積隨著粒子的變小、分散度的增加而迅速增大，表面積越大，表面現(xiàn)象越顯著。通常表面積大的多孔固體可以用作吸附劑或催化劑。為了便于比較不同物質(zhì)的表面性質(zhì)，引進(jìn)了一個(gè)比表面的概念，即單位質(zhì)量或單位體積的物質(zhì)具有的表面積。比表面常作為衡量吸附劑或固體催化劑的一個(gè)指標(biāo)。2.2［固體表面的吸附］固體表面固體表面與液體表面有一個(gè)重要的共同點(diǎn)，即表面層分子受力是不對(duì)稱(chēng)的，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。但固體表面又與液體表面有一個(gè)重要的不同，即固體表面上分子幾乎是不可移動(dòng)的。這使得固體不能像液體那樣以收縮表面的形式來(lái)降低表面吉布斯函數(shù)。但固體可以從表面的外部空間吸引氣體分子到表面，以減小表面分子受力不對(duì)稱(chēng)的程度，降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)降低的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程，所以固體表面會(huì)自發(fā)地將氣體富集到表面，使氣體在固體表面的濃度（或密度）不同于氣相中的濃度（或密度）。這種在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象稱(chēng)為吸附。具有吸附能力的固體物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。例如用活性炭吸附甲烷氣體，活性炭是吸附劑，甲烷是吸附質(zhì)。吸附（adsorption是表面效應(yīng)，即固體吸附氣體后，氣體只停留在固體表面，并不進(jìn)入到固體內(nèi)部。固體表面的吸附在生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中有著廣泛的應(yīng)用。具有高比表面積的多孔固體如活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等常被人們作為吸附劑、催化劑載體等，用于化學(xué)工業(yè)中的氣體純化、催化反應(yīng)、有機(jī)溶劑回收等許多過(guò)程，以及城市的環(huán)境保護(hù)、現(xiàn)代高層建筑和潛水艇的空氣凈化調(diào)節(jié)、民用和軍用的防毒面具等等許多方面。近年來(lái)，人們又在研究將高比表面積的吸附劑用于潔凈能源甲烷、氫氣等的吸附存儲(chǔ)，以及空氣、石油氣的變壓吸附分離等重要領(lǐng)域，不斷將固一氣界面吸附的應(yīng)用擴(kuò)展到更廣闊的范圍。研究固一氣界面吸附可為人們提供有關(guān)固體的比表面積、孔隙率、表面均勻程度等很多有用的信息。這類(lèi)知識(shí)對(duì)于分析研究許多化學(xué)化工的理論和實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題都是十分重要的。按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)分子間以范德華力相互作用；而化學(xué)吸附時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵相結(jié)合。由于物理吸附與化學(xué)吸附在分子間作用力上有本質(zhì)的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。因物理吸附的作用力是范德華力，它是普遍存在于所有分子之間的，所以當(dāng)吸附劑表面吸附了一層氣體分子之后，被吸附的分子還可以再繼續(xù)吸附氣體分子，因此物理吸附可以是多層的。氣體分子在吸附劑表面上依靠范德華力形成多層吸附的過(guò)程，與氣體凝結(jié)成液體的過(guò)程很相似，故吸附熱與氣體的凝結(jié)熱具有相同的數(shù)量級(jí)，它比化學(xué)吸附熱小得多。又由于物理吸附力是分子間力，所以吸附基本上是無(wú)選擇性的，不過(guò)臨界溫度高的氣體，也就是易于液化的氣體比較易于被吸附。所以吸附劑很容易從空氣中吸附水蒸氣和氯氣，活性炭可以從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具即是根據(jù)這一原理。此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸(或脫附)，吸附速率快，易于達(dá)到吸附平衡。與物理吸附不同，產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用力是化學(xué)鍵力，化學(xué)鍵力很強(qiáng)。吸附劑表面在與被吸附的分子之問(wèn)形成了化學(xué)鍵以后，就不會(huì)再與其他分子成鍵，故化學(xué)吸附是單分子層的?；瘜W(xué)吸附過(guò)程發(fā)生鍵的斷裂與形成，故化學(xué)吸附熱的數(shù)量級(jí)與化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)，比物理吸附熱大得多?；瘜W(xué)吸附由于在吸附劑與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)反應(yīng)，所以化學(xué)吸附選擇性很強(qiáng)，這點(diǎn)非常重要。因?yàn)楹芏鄽庀喾磻?yīng)速率很慢，往往需要催化劑來(lái)加速。在反應(yīng)物之間可發(fā)生眾多反應(yīng)的情況下，使用選擇性強(qiáng)的催化劑就可以使所期望的反應(yīng)進(jìn)行。此外，一般來(lái)說(shuō)化學(xué)鍵的生成與破壞是比較困難的，故化學(xué)吸附平衡較難建立，而且過(guò)程一般是不可逆的。物理吸附與化學(xué)吸附是不能截然分開(kāi)的，兩者有時(shí)可同時(shí)發(fā)生，并且在不同的情況下，吸附性質(zhì)也可以發(fā)生變化。如10(g)在Pd上的吸附，低溫下是物理吸附，高溫時(shí)則表現(xiàn)為化學(xué)吸附；而氫氣在許多金屬上的化學(xué)吸附則是以物理吸附為前奏的，故吸附活化能接近于零。2.3［表面工程技術(shù)］表面工程技術(shù)的分類(lèi)．表面工程技術(shù)種類(lèi)繁多，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的分類(lèi)方法，可以從不同角度歸納、分類(lèi)。按照作用原理，表面工程技術(shù)分為原子沉積、顆粒沉積、整體覆蓋與表面改性等四種基本類(lèi)型。亦有按表面層種類(lèi)、表面功能特性、表面層形成的物理化學(xué)過(guò)程及實(shí)用工藝特點(diǎn)等進(jìn)行分類(lèi)。雖然各具特點(diǎn)，但仍不能全面概括表面工程技術(shù)的全部?jī)?nèi)容，只有相對(duì)意義，因?yàn)橛行┕に嚰夹g(shù)兼具不同類(lèi)型的特點(diǎn)，不能簡(jiǎn)單地歸結(jié)到哪一類(lèi)中。所以通常進(jìn)行綜合分類(lèi)，大致如下：①表面工程的基礎(chǔ)和應(yīng)用理論；②表面涂覆技術(shù)、表面改性技術(shù)和表面復(fù)合處理技術(shù)三部分；③表面加工技術(shù)；④表面分析和性能檢測(cè)技術(shù)；⑤表面工程技術(shù)設(shè)計(jì)?，F(xiàn)將表面涂覆、表面改性及表面復(fù)合處理技術(shù)三部分中作簡(jiǎn)略介紹。2.3.1［表面涂覆技術(shù)］表面涂覆技術(shù)包括：電鍍和化學(xué)鍍、熱噴涂、金屬轉(zhuǎn)化膜、涂料涂裝、熱浸鍍、氣相沉積、防銹封存包裝、堆焊與熔結(jié)、搪瓷與陶瓷涂覆、粘涂、溶膠一凝膠、液膜溶解擴(kuò)散、熱燙印、貼箔、襯覆等。2.3.2［表面改性技術(shù)］表面改性是改善弓箭表面層的機(jī)械、物理或化學(xué)性能的處理方法。目前大致包括以下幾類(lèi)：噴丸強(qiáng)化、表面熱處理、化學(xué)熱處理、高能束表面改性、離子注入表面改性等。2.3.3［表面復(fù)合處理技術(shù)］這是綜合運(yùn)用兩種或多種表面技術(shù)的復(fù)合，進(jìn)一步提高材料及制品的表層性能。已開(kāi)發(fā)的一些表面復(fù)合技術(shù)如熱噴涂及涂裝復(fù)合、等離子噴涂與激光輻照復(fù)合、電鍍與電泳涂裝復(fù)合、化學(xué)熱處理與電鍍復(fù)合、化學(xué)熱處理與氣相沉積復(fù)合、表面強(qiáng)化與固體潤(rùn)滑復(fù)合、多層薄膜技術(shù)的復(fù)合及隔熱涂層、防火涂層與抗燒涂層復(fù)合等，其種類(lèi)繁多，應(yīng)用效果好，起到“1+1>2”的協(xié)同效果。3［燃料電池的電極問(wèn)題］3.1［堿性燃料電池的電極］堿性燃料電池和電極材料可以用低成本的碳或塑料制得。其陽(yáng)極和陰極的類(lèi)型和制作方式是與所選擇的催化劑相關(guān)的。AFC不僅貴金屬適用，非貴金屬也適用。鉑或鉑合金可以沉積在碳上，也可組成金屬電極(多為鎳基體)。對(duì)于所有類(lèi)型電極的一般要求如下：良好的導(dǎo)電能力以降低歐姆電阻；充分的機(jī)械穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)目追e率；在堿性電解質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；長(zhǎng)期的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括催化劑的穩(wěn)定性及與電極組成一體后的穩(wěn)定性。另一重要性質(zhì)是電極材料的親水性和疏水性。親水電極通常是金屬電極。由于碳基電極中通常有聚四氟乙烯，電極只是部分潤(rùn)濕，這對(duì)于疏水電極的壽命是很重要的。以含聚四氟乙烯催化層的適當(dāng)構(gòu)造來(lái)維持其足夠的疏水性對(duì)于保持疏水電極的壽命是很重要的。通常電極材料是由幾個(gè)不同孔積率層構(gòu)成，以使液體電解質(zhì)、氣體燃料(氫)或氧化劑(空氣或氧)按要求留在其內(nèi)或流過(guò)電極。電極技術(shù)的區(qū)別就在于制造這樣的電極或電極的某一層。通常是將粉末混合后壓在膜上。沉積技術(shù)、噴涂技術(shù)以及高溫?zé)Y(jié)等都被用來(lái)保證其良好的工藝穩(wěn)定性。3.2［磷酸燃料電池的電極］、PAFC的主要構(gòu)件有電極、含磷酸的基質(zhì)、隔板、冷卻板、管路等?；镜娜剂想姵亟Y(jié)構(gòu)式含有磷酸電解質(zhì)的基質(zhì)材料置于陰陽(yáng)兩級(jí)之間。電極由載體和催化劑層組成。用化學(xué)附著法將催化劑沉積在載體表面，電化學(xué)反應(yīng)就發(fā)生在催化劑層上。催化劑層的主要成分包括，碳載體、高度分散的鉑催化劑及疏水介質(zhì)(如聚氟乙烯，PTFE)。催化劑的厚度約0.1mm。其中，高表面積的鉑是目前的首選催化劑材料，而碳則是首選載體材料。3.3［熔融碳酸鹽燃料電池的電極］MCFC工作時(shí)，在陽(yáng)極發(fā)生氫的氧化反應(yīng)，陰極則發(fā)生氧的還原反應(yīng)，由于工作溫度高（6501）,反應(yīng)時(shí)有電解質(zhì)CO32-）的參與，故要求電極材料有很高的耐腐蝕性和較高的電導(dǎo)。同時(shí)，由于工作溫度高,MCFC的電極催化活性也高，通常使用非貴金屬Ni作為MCFC的電極材料。為克服純Ni陽(yáng)極在高溫和電池組裝壓力下容易產(chǎn)生蠕變的問(wèn)題，陽(yáng)極材料目前多采用在Ni中攙雜其他元素如Cr、Al、Cu等），在還原性氣氛中形成合金作為MCFC的陽(yáng)極材料。Ni陽(yáng)極目前的成本相對(duì)較高，正在研究是否有其他材料（如Cu等）能夠替代Ni并且仍然保持Ni穩(wěn)定、不燒結(jié)、抗蠕變等特性。另外，雖然以⑴為基礎(chǔ)的陽(yáng)極能夠滿(mǎn)足大多數(shù)的性能要求，但若使用煤制氣為燃料，還必須提高陽(yáng)極的抗硫中毒能力。其他可能的替代材料，女LiFe02等，正在研究試驗(yàn)中。MCFC的陰極材料要求有高的電子傳導(dǎo)率、高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和在酸性熔融碳酸鹽電解質(zhì)中具有低的溶解率。目前，使用NiO在現(xiàn)場(chǎng)燒結(jié)電池時(shí)進(jìn)行鋰化后作為MCFC的陰極材料。目前的陰極材料由鋰鎳氧化物組成LiNiO）。電極約60%的孔隙率、0.5?1mm的厚度。平均孔半徑為5?7urn。通常，現(xiàn)場(chǎng)燒結(jié)后，陰極中有20%一25%的孔被熔融碳酸鹽電解質(zhì)充滿(mǎn)，這也擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)表面積。3.4固體氧化物燃料電池的電］極SOFC陰極上進(jìn)行高溫下500—10001）的氧還原反應(yīng)，并將還原產(chǎn)生的氧離子通過(guò)電解質(zhì)傳輸至陽(yáng)極，因此陰極材料必須在高溫氧化氣氛下具有高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、高催化活性以及同電池其他部件高度的化學(xué)與熱相容性。Pt是研究最早的SOFC陰極材料，由于其價(jià)格昂貴而且在高溫下穩(wěn)定性較差，主要用來(lái)進(jìn)行SOFC的基礎(chǔ)研究。應(yīng)用較廣泛的SOFC陰極材料是氧化物電子導(dǎo)體或混合導(dǎo)體。目前研究最多的高溫800?1000C）陰極材料是鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)n1-xAxMnO3（Ln代表稀土元素，A為堿土金屬）。該類(lèi)材料的性能強(qiáng)烈依賴(lài)的于組成，La1-SrMnOJLSM）電極在高溫下具有高的電子電導(dǎo)率、高的催化活性以及與SZ高溫電解xx3質(zhì)的良好相容性，是目的以YSZ為電解質(zhì)的高溫燃料電池中普遍采用的陰極材料。

SOFC的陽(yáng)極上是進(jìn)行氫氣或其他燃料氣的氧化反應(yīng)，必須具有如下性質(zhì)(：1)在高溫還原氣氛中保持高度的化學(xué)、結(jié)構(gòu)、形貌的穩(wěn)定性，同時(shí)應(yīng)在氧化氣氛下在由室溫至制備溫度的范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(2)在還原氣氛以及弱氧化氣氛下具有高的電導(dǎo)，以減小電池的歐姆電阻，提高電極電荷輸運(yùn)能力以及電化學(xué)反應(yīng)活性(。3)在制備條件及反應(yīng)條件下具有與電池其他部件高度的化學(xué)相容性，不發(fā)生明顯的界面反應(yīng)，具有與電池其他部件相近的熱膨脹系數(shù)。(4)高的燃料氧化活性，從而減小電極極化電阻，提高電池的效率。為保證高催化活性，電極必須具有多孔性，以保證反應(yīng)氣體傳輸至電極活性表面，并增大電極的反應(yīng)活性區(qū)域，孔隙率的下限由反應(yīng)氣的傳質(zhì)性質(zhì)決定，其上限由電極的機(jī)械輕度決定。目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的陽(yáng)極材料是金屬鎳，其原料充足、價(jià)格便宜，在還原氣氛下具有高的電導(dǎo)率和良好的催化活性。純鎳在高溫、還原氣氛下容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，因此通常與氧離子電導(dǎo)率高的陶瓷材料混合制成鎳金屬陶瓷后使用。高氧離子電導(dǎo)率物質(zhì)的摻人既可減輕鎳自身的燒結(jié)，又可增加氧離子電導(dǎo)率，使電極反應(yīng)活性區(qū)擴(kuò)展至電極內(nèi)部，從而提高電極活性與穩(wěn)定性。目前使用較多的摻雜物為釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)或釤摻雜的氧化鈰(SDC)。YSZ等電解質(zhì)材料的加入同時(shí)可以改善鎳電極的熱膨脹系數(shù)，增加鎳電極與電解質(zhì)的熱相容性，避免在升溫、降溫的循環(huán)過(guò)程中引起電極與電解質(zhì)的剝離。圖2膜電極結(jié)構(gòu)示意圖a-雙極板；b-擴(kuò)散層；c-催化劑層；d-圖2膜電極結(jié)構(gòu)示意圖a-雙極板；b-擴(kuò)散層；c-催化劑層；d-質(zhì)子交換膜;通常將PEMFC的電極稱(chēng)為膜電極(MembraneElectrodeAssembly，MEA)。所謂膜電極是指由質(zhì)子交換膜和其兩側(cè)各一片多孔氣體擴(kuò)散電極組成的陽(yáng)、陰極和電解質(zhì)的復(fù)合體。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖一10所示⑸。膜電極主要由五部分組成，即陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層組成。另外，在膜電極的兩邊分別對(duì)應(yīng)有陽(yáng)極集流板和陰極集流板，通常也稱(chēng)為雙極板。MEA的工作過(guò)程主要包括以下幾步：首先，增濕后的氫氣(H2(H2O)n)通過(guò)雙極板上的氣體通道穿過(guò)擴(kuò)散層，到達(dá)陽(yáng)極催化劑層，并吸附于電催化劑層中，然后在鉑催化劑作用下，發(fā)生如下反［6應(yīng)］：H2——2H++2e-或nH2O+l/2H2一H+?nH2O+e-隨后，H+或?nH2O進(jìn)入質(zhì)子交換膜，與膜中磺酸基SO3H)上的H+發(fā)生交換，使氫離子到達(dá)陰極。與此同時(shí)，陰極增濕的氧氣也從雙極板通過(guò)陰極擴(kuò)散層，吸附于陰極電催化劑層中，并與交換而來(lái)的H+在鉑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，即：1/202+2H++2e——H2O或”2O2+2H+?nH2O+2e——?(n+1)H2O上述過(guò)程是理想的工作過(guò)程，實(shí)際上，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有很多中間步驟和中間產(chǎn)物的存在。4［質(zhì)子交換膜電極中鉑催化劑的的利用效］率4.1［質(zhì)子交換膜燃料電池的電極中的鉑催化］劑PEMFC的燃料是氫氣，所以其工作過(guò)程主要伴隨著氫的陽(yáng)極氧化和氧的陰極還原。催化劑層是MEA的重要組成部分，對(duì)于反應(yīng)的順利進(jìn)行是至關(guān)重要的。在氫的陽(yáng)極氧化過(guò)程中，一般認(rèn)為氫在鉑上的氧化途徑分為兩步：H2+M一kMH2MH，+M一?MH+MHMH+斗0—M+H3O++e-由于鉑金屬具有較廣的“氫區(qū)”，吸附時(shí)易發(fā)生離解而形成4H,而且在鉑族金屬中，鉑與鈀具有最大的“氫區(qū)”寬度和吸附氫量，這使得鉑對(duì)氫的陽(yáng)極氧化過(guò)程具有良好的催化效果。在氧的陰極還原過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，隨電極材料、反應(yīng)條件的不同，可以有不同的反應(yīng)機(jī)理和控制步驟。氧電極反應(yīng)涉及的點(diǎn)位范圍比較高，如在酸性溶液中氧的陰極還原反應(yīng)為：O2+4H++4e-—?2H2O在一般情況下(無(wú)催化劑)，氧電極無(wú)法建立其平衡電極電位，氧的還原過(guò)程不是按4個(gè)電子的反應(yīng)進(jìn)行，而是按2個(gè)電子進(jìn)行陰極還原反應(yīng)，生成過(guò)氧化氫中間產(chǎn)物。在大多數(shù)電極材料上氧的還原反應(yīng)均是按2個(gè)電子反應(yīng)歷程進(jìn)行，然而在以鉑為催化劑時(shí)，氧的還原反應(yīng)則是按4個(gè)電子反應(yīng)歷程進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)4個(gè)電子反應(yīng)的關(guān)鍵是使O—O鍵斷裂，為此，氧分子中的兩個(gè)氧原子最好都能與催化劑相互作用而受到足夠的活化，按照Criffiths模式，當(dāng)以鉑為電催化劑時(shí)，氧分子中的軌道與中心鉑原子中空的dZ2軌道作用，而且鉑原子中部分充滿(mǎn)的1XZ或dYZ軌道向氧分子軌道反饋，這種較強(qiáng)的相互作用能減弱O-O鍵的強(qiáng)度，并引起O—O鍵的伸縮，甚至引起02的離解吸附。通常將PEMFC的電極稱(chēng)為膜電極MEA),MEA是PEMFC的核心組成，是影響PEMFC性能、能量密度分布及其工作壽命的關(guān)鍵因素，而組成MEA的電極材料、電極的制備工藝，方法等則決定了其基本性能。同時(shí)，電池工作過(guò)程中環(huán)境條件的選擇與控制，對(duì)發(fā)揮MEA中電催化劑和質(zhì)子交換膜的功能及氣體分子擴(kuò)散、質(zhì)子傳遞速度都有較大的影響。4.2［鉑催化劑的利用效率問(wèn)題］4.2.1［鉑催化劑的使用量］迄今為止，PEMFC的電極催化劑仍以貴金屬鉑為主。在PEMFC的早期研究階段，是把鉑黑直接熱壓到電解質(zhì)膜的兩邊，此種方法的鉑載量為2—4mg/cm2。雖然用這種方法制得的電極電流密度比較高，但是由于鉑載量過(guò)高，而且鉑利用率較低，導(dǎo)致電池造價(jià)昂貴，不宜推廣和應(yīng)用。后來(lái)，為了降低鉑載量，紛紛采用碳載鉑的技術(shù)，典型的Pt/C制備過(guò)程如下：采用化學(xué)還原沉積法制備Pt/C催化劑粉末，還原劑為甲醛HCHO)，載體采用活性碳。將所需量的活性碳加入二次蒸餾水配制成懸濁液，再加入少量的無(wú)水乙醇，以改善活性碳的潤(rùn)濕性。在攪拌的同時(shí)，緩慢加入一定量的氯鉑酸溶液，同時(shí)根據(jù)需要再緩慢加入還原劑，煮沸一段時(shí)間，接著在室溫下用磁力攪拌器長(zhǎng)時(shí)間攪拌，并用熱的二次蒸餾水多次沖洗、過(guò)濾，直到溶液中不含氯離子為止。最后，在0€真空條件下干燥，即制成Pt/C催化劑粉末。在采用碳載鉑技術(shù)的同時(shí)，為了進(jìn)一步減少電極的鉑載量，提高鉑的利用率，人們先后開(kāi)發(fā)出涂膏法Pasting〉澆注法(Casting〉滾壓法(Rolling)^電化學(xué)催化法(ECC)等電極制備工藝，并取得了顯著的成效。4.2.2［鉑催化劑的有效利用問(wèn)題］較早的PEMFC都采用PTFE粘接的電極，而在目前的PEMFC電極制備工藝中，通常采用Nafion溶液浸漬PTFE粘接的電極。由于PEMFC采用的是固態(tài)的質(zhì)子交換膜，無(wú)法像液態(tài)電解質(zhì)那樣滲入電極微孔，因此當(dāng)采用TFE粘接的電極時(shí)，直接與質(zhì)子交換膜接觸的催化劑數(shù)量有限，因而催化劑的利用率低。一個(gè)好的氣體擴(kuò)散電極應(yīng)同時(shí)具備適度的疏水性和親水性，以保證電催化劑存在于電解質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)中有充足的反應(yīng)氣體經(jīng)最短的通道到達(dá)催化劑。離子聚合物如Nafion)溶液滲入疏水的催化劑層后，將會(huì)改變催化劑層的孔率、潤(rùn)濕性及電催化劑與質(zhì)子導(dǎo)體的接觸面積，從而影響反應(yīng)氣體的擴(kuò)散、產(chǎn)物水的排出和電催化劑的利用率，進(jìn)而影響電極性能。典型MEA制備工藝如下：將PTFE乳液涂在碳布上，制成疏水碳布，然后在碳布上噴涂一層碳黑和TFE的混合液，再在其上涂一層碳載鉑和PTFE的混合液，并對(duì)其進(jìn)行加壓燒結(jié)。將燒結(jié)后的擴(kuò)散電極用Nafion溶液浸泡，最后把經(jīng)過(guò)處理的質(zhì)子交換膜夾在根據(jù)上述方法制成的兩片擴(kuò)散電極之間，就得到了MEA。通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，用Nafion溶液浸漬后的電極，其表面形態(tài)發(fā)生了變化。與PTFE粘接的電極相比，在Nation浸漬的電極表面有一層Nafion膜存在，當(dāng)制備膜電極時(shí)，熱壓溫度高于Nafion的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(110—120t)，這層Nafion膜的存在改善了電極Nafion界面的連續(xù)性，有利于反應(yīng)中質(zhì)子的傳遞°Nafion浸漬電極前，電極表面存在孔徑不同的孔隙；浸漬后,Nafion從較大的孔隙滲入催化層中，電極性能的提高歸因于三維反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)展，因此用Nafion溶液浸漬電極，使其滲入到電極微孔中，這將會(huì)使遠(yuǎn)離質(zhì)子交換膜處的氧化還原反應(yīng)區(qū)發(fā)生變化。在Nafion浸漬前，僅有部分Pt/C與Nafion直接接觸，遠(yuǎn)離質(zhì)子交換膜處的氧化反應(yīng)主要在被水潤(rùn)滑的主孔內(nèi)進(jìn)行，次孔由于PTFE的存在而具有疏水性，只為氣體傳遞提供通道。Nafion浸漬后，Nafion沿催化劑層內(nèi)的微孔向內(nèi)滲透，大部分存在于次孔中。由于Nation本身是一種質(zhì)子導(dǎo)體，次孔內(nèi)由于存在Pt催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體以及反應(yīng)氣體而成為主要的氧化還原反應(yīng)區(qū)，氧化還原反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)展使得更