第四章硫化礦的火法冶金

義務十一、

硫化礦的焙燒上一章義務內容一、義務目的二、處理思緒三、義務虛踐義務目的硫化物焙燒過程是為了在一定氣氛〔經(jīng)常是氧化氣氛〕中，使硫化物發(fā)生物理化學變化，所產物料能滿足后續(xù)冶煉過程的要求。普通情況下是為了浸出或熔煉過程作預備。根據(jù)焙燒過程發(fā)生物理化學變化的不同，可分為氧化焙燒、硫酸化焙燒。處理思緒一、硫化物的氧化物焙燒將硫化物堅持在熔點以下加熱，使其發(fā)生氧化作用，氧化的結果，使礦物中的硫部分或全部除去，這樣的作業(yè)稱為氧化焙燒。例如，閃鋅礦的氧化焙燒，其反響式為：ZnS+2/3O2=ZnO+SO2經(jīng)焙燒使鋅的硫化物變?yōu)檠趸?，硫呈二氧化硫煙氣逸出。顯然，氧化焙燒的反響通式可以寫成：MeS+3/2O2=MeO+SO2處理思緒硫化物的氧化反響是高度放熱過程，當硫化物受熱至著火溫度時，其熱效應能使過程在不需求外加燃料的條件下自發(fā)地進展。表4-2列出了這類反響在不同溫度下的ΔGθ和Kp值。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反響，其吉布斯自在能變化都為負值，而且其絕對值都相當大，可見，這些反響都能進展究竟。處理思緒硫化物的氧化反響是高度放熱過程，當硫化物受熱至著火溫度時，其熱效應能使過程在不需求外加燃料的條件下自發(fā)地進展。表4-2列出了這類反響在不同溫度下的ΔGθ和Kp值。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反響，其吉布斯自在能變化都為負值，而且其絕對值都相當大，可見，這些反響都能進展究竟。處理思緒實踐上只需有足夠高的溫度和足夠量的氧氣，這些金屬硫化物在細磨形狀下都可以變?yōu)檠趸?。但是在焙燒過程中由于能夠發(fā)生一些副反響，對所用焙燒溫度和氧氣的濃度都受限制，以致不能使硫化物到達完全變?yōu)檠趸锏哪康?。例如，含鐵的鋅精礦在大約1173K以下不能夠把其中的硫化鋅全部變?yōu)檠趸\。因這個溫度可促使氧化鋅與氧化鐵構成不溶于稀硫酸的鐵酸鋅〔副反響〕，這對于以濕法煉鋅為目的的焙燒來說是不利的。假設鋅精礦內含有硫化銅或硫化鐵，那么硫化銅或硫化鐵對硫化鋅的氧化起到催化作用，從而可以在973K～1073K的溫度范圍內到達硫化鋅完全氧化的目的。處理思緒

二〕硫酸化焙燒在硫化物的氧化焙燒過程中，假設控制一定的溫度和氣相組成，使其全部或部分變?yōu)榱蛩猁}，那么這樣的作業(yè)稱為硫酸化焙燒。前者叫全硫酸化焙燒，后者叫部分硫酸化焙燒。處理思緒硫酸鹽的方式?jīng)Q議于體系中如下反響的平衡條件：MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO2(2)顯然，硫酸鹽生成-離解反響的熱力學條件，經(jīng)過比較反響式〔1〕的離解壓P’so3和氣相中反響式〔2〕的分壓Pso3〔視為爐氣的實踐分壓Pso3(爐氣)),便可作出判別。處理思緒反響式〔1〕的平衡常數(shù)：

由于和都是純物質，所以，由此得：

從而可見，各種硫酸鹽的離解壓只與溫度相關。溫度一定，離解壓即為定值。處理思緒氣相的生成-離解反響除溫度外還受總壓的影響，當溫度和總壓給定是，平衡氣相組成可以確定，從而可以計算出爐氣中實踐分壓即，用它可以判別硫酸鹽離解-生成反響的趨勢。處理思緒根據(jù)化學平衡可以得到以下各種關系：反響〔2〕SO2+1/2O2=SO3ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

Kp=(4-3)Pso2=2Po2(4-4)Pso3+Pso2+Po2=P總〔4-5〕聯(lián)解式〔4-3〕、〔4-4〕、〔4-5〕，便可求出P總=101325Pa(1atm)時反響SO2+1/2O2=SO3在不同溫度下的平衡氣體成分。

處理思緒由式〔4-3〕可得：Pso3=Pso3(爐氣)=Kp·Pso2·P1/22(4-6)如知爐氣溫度和爐氣中Pso2和Po2那么可由式〔4-6〕求出Pso3(爐氣)。比較式〔4-2〕和〔4-6〕，當Pso2(爐氣)≥P’so3(MeSO4)時，那么生成硫酸鹽，反之硫酸鹽離解。處理思緒實踐焙燒過程闡明，焙燒爐氣中高含量的SO2和較低的作業(yè)溫度，可促使硫酸鹽的生成。由于動力學的緣由，在低于600K時，硫酸化反響對實踐冶煉過程是沒有價值的。而在1200K以上的高溫時，那么要求氣相中堅持很高濃度的SO2才干生成硫酸鹽，這種要求在工業(yè)上是比較難實現(xiàn)的。因此在實踐作業(yè)中硫酸化焙燒的適宜溫度處于600～1200K之間，詳細控制多高的溫度應視不同的硫酸鹽而定。此外，在焙燒過程中，要求爐氣與焙燒物具有良好的接觸，特別在硫酸化焙燒過程中這中良好的接觸更為重要。工業(yè)實際證明，在沸騰爐中進展硫酸化焙燒能得到良好結果。處理思緒為了進展硫酸鹽之間的比較，以確定在某一溫度下哪種硫酸鹽最穩(wěn)定，而繪制出了MeSO4規(guī)范生成吉布斯自在能與溫度的關系圖。根據(jù)圖4—3可以直觀地得出可以生成金屬硫酸的溫度及氣相組成范為，還可以看出幾乎一切硫酸的生成趨勢隨溫度升高而減弱，離解趨勢加大。處理思緒例如，擬定于1100k進展焙燒作業(yè)，爐氣含12%so2和4%o2,總壓為1×101325的條件下，硫酸能否為穩(wěn)定的固相？假設爐氣含1%o2，構成堿式硫酸鹽PbO·PbSO4,此時Pso4需多大？反響SO2+1/2O2=SO2ΔGθ=-94558+89.4T,J那么在1100K時的平衡常數(shù)為：

logKp=log=

處理思緒Kp=0.66當Pso2=13159Pa和Po2=4053Pa時，SO3有效壓力為：Pso3=Kp·Pso2·P1/2o2=0.66×13159×(4053)2=1601Pa處理思緒此SO3的有效壓力，即為爐氣中的實踐分壓Pso3(爐氣)。假設Pso3(爐氣)在所給定的條件下大于硫酸鉛的離解壓P’so3,那么硫酸鉛便為熱力學穩(wěn)定固相，反之硫酸鉛便離解。為此，經(jīng)過如下計算便可作出判別：反響PbO·PbSO4+SO3=2PbSO4ΔGθ=-309616-70.33TlogT+407.5TΔGθ1100K=-96642J·mol-1logK`p=logP’so3=2.57×10-5×101325=2.60Pa處理思緒計算結果闡明：Pso3(爐氣)﹥Pso3,因此PbSO4為熱力學穩(wěn)定固相。假設爐氣含1%O2，便可計算出爐氣中與PbSO4和PbO·PbSO4處于平衡的分壓為；

Pso2=

由計算結果可知，在給定條件下當Pso2(爐氣)≤3.94Pa時，便生成較穩(wěn)定的PbO·PbSO4,闡明爐氣中有微量的SO2，便難于使PbSO4或PbO·PbSO4分解為PbO。處理思緒對于濕法冶金，硫酸化焙燒起著重要作用，它可使欲提取的金屬成為硫酸鹽，而在下一步浸出過程中進入溶液。而且經(jīng)過控制焙燒時的溫度和氣相成分〔Pso2和Po2〕，可以方便地進展選擇硫酸化，從而到達分別金屬的目的。由圖4-3可見，處于圖中位置愈易生成硫酸鹽。按上述計算方法，可以計算出各種氧化物生成硫酸鹽的平衡條件，從而作為分別某些金屬的實踐控制條件的根據(jù)。如欲使礦物中銅、鈷分別，可采用選擇硫酸化焙燒的方法，當爐氣中含4%SO2和5%O2時，爐溫控制在1043K～1093K范圍內，鈷能生成CoSO4，而銅那么不能生成硫酸銅，這樣在下一步濕法浸出過程中可使銅、鈷分別。義務虛踐硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣-固、固-固、液-固等多相化學反響，而且還包括有吸附、解吸、分散以及晶核產生，新相生長等化學結晶轉變及接觸催化等景象，因此整個過程是很復雜的。義務虛踐影響焙燒反響速度的要素很多，對單一硫化物而言，其控制環(huán)節(jié)在不同條件下和在過程的不同階段是各不一樣的，而對于不同的硫化物在一樣的條件下的控制環(huán)節(jié)也是大不一樣的，有的受化學動力學控制，有的由分散控制，有時，在過程的某階段，氣體的傳輸情況將決議反響過程的速度。因此，對硫化物焙燒過程的科學分析，目前大都用模擬系統(tǒng)的測定參數(shù)來闡明，并確定反響機理，但其結果適用于所研討的體系，不一定適用于其它體系。為此，必需研討不同的詳細過程，以便為消費實際提供最優(yōu)化的控制條件。義務虛踐一〕硫化物的氧化機理硫化物氧化的反響是在固相與氣相界面上進展的分階段多相反響過程，這些階段是：〔1〕

氣相中的氧分子由氣體中心經(jīng)由包圍著的硫化物顆粒的氣膜層分散到其外外表上-外分散。〔2〕

氧分子被吸附到硫化物晶體上以后，緊接著發(fā)生氧分子與硫化物之間的化學吸附，氧分子分別成活性的氧原子后，才與硫化物反響，反響生成固相產物MeO并吸附氣相產物SO2；

義務虛踐〔3〕

反響的氣體產物〔SO2〕從固相外表上解吸并轉入到孔隙體內的氣體之中，同時發(fā)生逆向分散；〔4〕發(fā)生逆向分散的同時，氣體分子經(jīng)由氧化產物覆蓋層的宏觀孔隙再分散到MeS界面——內分散，并繼續(xù)沿孔隙向原始硫化物內部浸透至一定深度，再按上述機理進展。義務虛踐因此硫化物的氧化步驟可用下式表示：MeS+O2MeS·O2吸附MeS·O2MeS·(O·O)吸附MeS·(O·O)吸附MeO·SOMeO·SO+1/2O2MeO·SO·(O)吸附MeO·SO·(O)吸附MeO·SO2吸附MeO+SO2或MeS·(O·O)吸附MeSO2MeSO2+O2MeSO2·O2吸附MeSO4〔一次硫酸鹽〕義務虛踐經(jīng)過氧分子的分散和吸附，氧鍵的斷裂，硫酸鹽晶核的產生以及新相在硫化物顆粒外表的構成等步驟，焙燒反響便不再發(fā)生在固相和氣相之間，而是在兩種固相即舊相和新相之間進展，并發(fā)生如下反響：MeS+3MeSO4=4MeO+4SO2一次硫酸鹽在高溫下也可以直接分別：MeSO4=MeO+SO3義務虛踐因此，隨著MeSO4的消逝和MeO的生成，氧化反響繼續(xù)由O2穿過固體產物外表膜與MeS發(fā)生反響，繼之又是一個新的循環(huán)過程。同時，過程中產生的SO2在較高的溫度和O2濃度下，那么按下式反響生成SO3：SO2+1/2O2=SO3義務虛踐SO3的生成只需在673K～773K時，而且在有催化劑〔如金屬氧化物〕存在條件下，才干獲得足夠的速度，而生成的SO3在逸出過程中又可與外層的MeO反響，重新生成二次MeSO4,其反響式如下：MeO+SO3=MeSO4對氧化焙燒而言，是不希望產生二次硫酸鹽的，由于它妨礙了上述的MeSO4和MeS之間的復分解反響的進展，在這種情況下，只需經(jīng)過硫酸鹽的熱離解來實現(xiàn)氧化焙燒的目的。普通采用提高溫度，加大空氣過剩系數(shù)和其它強化過程等措施使次硫酸鹽分解。義務虛踐二〕硫酸化焙燒動力學硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下與氧化反響受著同樣要素的支配，但其反響機理那么不大一樣，除了氧壓外，顆粒外表上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對反響所需的空氣量那么要求加以適當?shù)目刂?。義務虛踐很多硫化物礦含有多種金屬元素，例如對含有鈷、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸騰焙燒，由于可以準確的控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉變成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有價金屬硫化物轉化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，到達有效分別提取的目的。義務虛踐這些復合硫化物的氧化〔或硫酸化〕〕動力學還沒有定量分析的表達式，普通定性地以為在873K～1273K的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反響物在分散層的分散系數(shù)和化學位梯度的函數(shù)；升高溫度，分散系數(shù)普通增大，而化學位梯度下降；降低溫度那么相反，在873K～1273K溫度區(qū)間的某一區(qū)域有一個最大的反響過程的總速率。義務虛踐除溫度對硫酸化速率起重要作用外，在消費實際中常用催化劑提高酸化率，如在Co、Ni、黃鐵礦的硫酸化焙燒時，在爐料中參與少量〔5%〕硫酸鈉作催化劑，可明顯提高它們的酸化率。可以為硫化鎳的硫酸化包括如下兩個反響階段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO4義務虛踐實際證明，假設不添加堿金屬硫酸鹽〔如Na2SO4〕