發(fā)光材料與器件

發(fā)光材料與器件西安郵電大學電子工程學院12/28/20231光電子技術系光電工程專業(yè)5.9頻率上轉換發(fā)光材料up-conversion第八講上轉換熒光粉5.9.1引言5.9.2上轉換過程及機理5.9.3上轉換發(fā)光材料5.9.4上轉換基質材料5.9.5上轉換發(fā)光材料應用12/28/20232光電子技術系光電工程專業(yè)NewlighttoilluminatetheworldThisyear’sNobelLaureatesarerewardedforhavinginventedanewenergy-efficientandenvironment-friendlylightsource–thebluelight-emittingdiode(LED).InthespiritofAlfredNobelthePrizerewardsaninventionofgreatestbenefittomankind;usingblueLEDs,whitelightcanbecreatedinanewway.WiththeadventofLEDlampswenowhavemorelong-lastingandmoreefficientalternativestoolderlightsources.The2014NobelPrizeinPhysics12/28/20233光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20234光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20235光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20236光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20237光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20238光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/20239光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrizeinPhysics12/28/202310光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202311光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202312光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202313光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202314光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202315光電子技術系光電工程專業(yè)Somethingaboutthe2014NobelPrize12/28/202316光電子技術系光電工程專業(yè)5.9頻率上轉換發(fā)光材料up-conversion第八講上轉換熒光粉5.9.1引言5.9.2上轉換過程及機理5.9.3上轉換發(fā)光材料5.9.4上轉換基質材料5.9.5上轉換發(fā)光材料應用12/28/202317光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.1引言依照弗蘭克-康登原理，這個過程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心C回到原來基態(tài)A或D。顯然，激活過程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。這就解釋了斯托克位移。

斯托克斯頻率位移下圖給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過程包括電子從基態(tài)能級A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級B產生一個活性中心。12/28/202318光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.1引言斯托克斯頻率位移

大部分發(fā)光材料遵循斯托克斯定律,即發(fā)射光譜位于比激發(fā)光譜低的能量區(qū),也就是說發(fā)射光譜中最大強度對應的波長相對于激發(fā)光譜中最大強度對應的波長而言向長波方向移動,這種現(xiàn)象稱為下轉換。反斯托斯克發(fā)光材料或上轉換材料：用長波長(較低能量)光子激發(fā)而得到短波長(較高能量)光子的熒光現(xiàn)象稱為反斯托克斯發(fā)光或上轉換發(fā)光。12/28/202319光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.1引言反斯托克斯頻率位移

例如用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS,觀察到了525nm綠色發(fā)光;硒化物中紅外輻射轉換成可見光的效率達到了相當高的水平。12/28/202320光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.1引言反斯托克斯頻率位移

例如用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS,觀察到了525nm綠色發(fā)光;硒化物中紅外輻射轉換成可見光的效率達到了相當高的水平。PRL,2,84–85(1959)12/28/202321光電子技術系光電工程專業(yè)PRL,2,84–85(1959)Consideracrystalcontainingionswhich,amongothers,havetheenergylevelsshowninFig.l.Saltsoftherareearthsandothertransitiongroupions,whichmaybeembeddedasimpuritiesinhostlattices,offerexamplesofthissituation.12/28/202322光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.1引言反斯托斯克發(fā)光材料或上轉換材料：用長波長(較低能量)光子激發(fā)而得到短波長(較高能量)光子的熒光現(xiàn)象稱為反斯托克斯發(fā)光或上轉換發(fā)光。

上轉換發(fā)光本質上是一種anti-stocks發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。迄今為止,上轉換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。12/28/202323光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理激發(fā)態(tài)吸收能量傳遞光子雪崩過程12/28/202324光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA,Excit

edStateAbsorption)是在1959年Bloembe

rgen等人提出的,其原理是同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收到達能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程,這是上轉換發(fā)光的最基本過程。圖1上轉換激發(fā)態(tài)吸收轉換過程示意圖在連續(xù)光激發(fā)下，上轉換發(fā)光(來自能級3)的強度通常正比于I1,I2，I為激發(fā)光強．一些情況下，hv1=hv2，其發(fā)光強度通常正比于I2．更一般地，如果需要發(fā)生n次吸收，上轉換發(fā)光強度將正比于In，另外，ESA過程為單個離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點。12/28/202325光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理激發(fā)態(tài)吸收ExcitedStateAbsorption

12/28/202326光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理能量傳遞(ETU)連續(xù)能量傳遞交叉馳豫聲子輔助無輻射能量傳遞合作上轉換在基質晶格中激發(fā)和發(fā)光如果發(fā)生在同一離子上,則稱此離子為激活劑或發(fā)光中心。還存在另一種離子,本身能吸收激發(fā)能,電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),但是隨后并不發(fā)生電子返回基態(tài)的發(fā)光,而是將部分或全部能量傳遞給第二個離子,本身躍遷到較低的激發(fā)態(tài)甚至返回基態(tài)。接受能量后的第二個離子被激發(fā)到高能態(tài),當其返回基態(tài)時即可實現(xiàn)上轉換發(fā)光。第一個離子稱為敏化劑,有時敏化劑和激活劑分別稱為施主和受主。12/28/202327光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理能量傳遞連續(xù)能量傳遞(SET)發(fā)生條件：當敏化中心(S)和激活中心(A)的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差相同且兩者之間距離足夠近時,通過兩中心的電磁相互作用,兩者之間就可發(fā)生共振能量傳遞。12/28/202328光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理能量傳遞(ETU)交叉馳豫(CR)發(fā)生過程：其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級,而本身則無輻射弛豫至能量更低的能級.12/28/202329光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理能量傳遞(ETU)聲子輔助無輻射能量傳遞當S和A的激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差不同時,即存在能量失配時,兩種中心的激發(fā)態(tài)間就不能發(fā)生共振能量傳遞,但S和A可以通過產生聲子或吸收聲子來協(xié)助完成能量傳遞,即聲子輔助無輻射能量傳遞。12/28/202330光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理能量傳遞(ETU)

合作上轉換（CU）發(fā)生過程：如果多兩個或多個中心參與敏化和發(fā)光過程時,就會發(fā)生合作上轉換過程。所謂合作上轉換,就是兩個或多個離子將能量傳遞給一個離子,而使此離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程。12/28/202331光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理光子雪崩過程(PA)處于較高的發(fā)光能級3的一個離子與處于基態(tài)的另一個離子發(fā)生交叉弛豫作用,結果導致兩個離子都處于激發(fā)態(tài)能級2上,然后再發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收,又進入能級3。這樣重復進行交叉弛豫和激發(fā)態(tài)吸收,就使得處于基態(tài)的離子數(shù)目減少,而處于儲存能級2和發(fā)光能級3的離子數(shù)目不斷增加,從而發(fā)生雪崩效應。12/28/202332光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理光子雪崩過程特征①泵浦波長對應于離子的某一激發(fā)態(tài)能級與其上能級的能量差而不是基態(tài)能級與其激發(fā)態(tài)能級的能量差;②PA引起的上轉換發(fā)光對泵浦功率有明顯的依賴性,低于泵浦功率閾值時,只存在很弱的上轉換發(fā)光,而高于泵浦功率閾值時,上轉換發(fā)光強度明顯增加,泵浦光被強烈吸收。12/28/202333光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理光子雪崩過程特征高激發(fā)態(tài)與泵浦能級發(fā)生交叉弛豫后到達發(fā)光能級,然后發(fā)出1個光子,而泵浦能級則躍遷到儲存能級。12/28/202334光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.2上轉換過程及機理光子雪崩過程特征處于發(fā)光能級的離子發(fā)出了1個光子回到較低的能級,然后與泵浦能級之間發(fā)生交叉弛豫,一起結束于儲存能級處。12/28/202335光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料材料研制及理論建立階段第一個階段是從發(fā)現(xiàn)上轉換現(xiàn)象到上轉換產生機制的研究,初步建立了3種最基本的上轉換機制,即基態(tài)吸收/激發(fā)態(tài)吸收機制、基態(tài)吸收/交叉弛豫機制、雪崩交叉弛豫機制。第二個階段是各種上轉換材料的研制,對上轉換材料的組成及其特性作了系統(tǒng)的研究,得到了各種類型的優(yōu)質上轉換材料。第三個階段是對新的上轉換機制以及上轉換性能與材料的組成、結構、形成工藝條件等對應關系的研究。12/28/202336光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子上轉換材料可以分為單摻雜和雙摻雜兩種。由于上轉換發(fā)光利用的是稀土離子的f-f

禁戒躍遷,對激發(fā)能量吸收強度不高,所以一般利用雙摻雜的方式,摻入高濃度的敏化離子,增強激活離子的發(fā)光強度。12/28/202337光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Yb(3+)由于能級結構的特殊性,在950～1000nm激光區(qū)有很強的2_F_7/2→2_F_5/2躍遷吸收,其激發(fā)態(tài)高于Er3+、Ho3+和Tm3+的激發(fā)亞穩(wěn)態(tài),所以Yb(3+)

常作為這些離子的敏化劑,它的引入可以通過能量轉換傳遞增強共摻雜的稀土離子的上轉換發(fā)光效率。12/28/202338光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Er3+、Yb3+共摻氟氧化物紅光發(fā)射上轉換能量傳遞過程示意圖12/28/202339光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Ho(3+)離子的上轉換發(fā)光12/28/202340光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Pr(3+)離子的上轉換發(fā)光970nm泵浦條件下,氟化銦基玻璃中Yb3+敏化Pr3+離子的上轉換光譜表明,產生3P0→3H4躍遷導致的藍光、3P0→3H5躍遷導致的綠光、3P0→3F2躍遷和3P0→3H6躍遷導致的紅光。同時還觀察到從1D2能級發(fā)出的微弱的發(fā)光,分別位于691nm(1D2→3H5)和603nm(1D2→3H4)處。12/28/202341光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Tm(3+)離子的上轉換發(fā)光由于其1/G/4→3/H/6及1/D/2→3/H/4躍遷波長分別位于450nm和480nm附近,而且實現(xiàn)這兩個藍色上轉換發(fā)射的激發(fā)途徑很多,因此具有很大的吸引力。12/28/202342光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Tb(3+)離子的上轉換發(fā)光在單摻雜Tb3+的材料中,還沒有發(fā)現(xiàn)上轉換發(fā)光現(xiàn)象,但是在Yb3+-Tb3+,Nd3+-Yb3+-Tb3+共摻雜的材料中卻發(fā)現(xiàn)了Tb3+的強上轉換發(fā)光現(xiàn)象。12/28/202343光電子技術系光電工程專業(yè)

Tb(3+)離子的上轉換發(fā)光Vermelho

等研究了Yb3+-Tb3+共摻雜亞碲酸鹽玻璃中的上轉換發(fā)光,用1.064μm激光激發(fā)時,出現(xiàn)明亮的發(fā)光,峰值分別位于485nm、550nm、590nm、625nm和655nm處,屬于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,2)躍遷發(fā)光。此體系的上轉換發(fā)光機理如圖9-19所示,類似于圖9-18中長波段的發(fā)光過程。首先,在激光泵浦下,Yb3+吸收光子躍遷到2F5/2態(tài),然后兩個被激發(fā)的Yb3+同時弛豫,將能量傳遞給鄰近的Tb3+,使其被激發(fā)到5D4能級,從此能級向7FJ躍遷,即產生發(fā)光.12/28/202344光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.3上轉換發(fā)光材料上轉換材料中的稀土發(fā)光離子

Tm(3+)離子的上轉換發(fā)光稀土離子摻雜的玻璃陶瓷材料是一種良好的上轉換發(fā)光材料,它可望在顯示、顯像、光存儲、紅外激光窗口、紅外探測器等領域獲得廣泛應用,同時這種材料可摻入大量的稀土離子,并具有較低的聲子能量,故可期望獲得較高的上轉換效率.在紅外光激發(fā)下(1.06

m),單摻Tm的玻璃陶瓷材料中Tm3+離子的藍色上轉換發(fā)光12/28/202345光電子技術系光電工程專業(yè)

Tm(3+)離子的上轉換發(fā)光許武等研究了玻璃陶瓷中Tm3+的上轉換發(fā)光,如圖所示能級,在1.06μm激光激發(fā)下,Tm3+離子被直接激發(fā)到3H5能級,然后很快弛豫到3F4能級,再吸收第2個激發(fā)光子后被激發(fā)到3F3能級,再弛豫到3H4能級,而后吸收第3個激發(fā)光子躍遷到1G4能級,給出486nm的藍色上轉換發(fā)光。另外處于1G4能級上的部分粒子可吸收第4個激發(fā)光子,躍遷到1D2能級,這樣波長450nm的另一組藍色上轉換發(fā)光被觀測到。這兩組藍色上轉換發(fā)光過程均屬于激發(fā)態(tài)吸收過程.12/28/202346光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.4上轉換基質材料上轉換材料的基質材料

基質材料雖然一般本身并不能受到激發(fā)而發(fā)光,但能為激活離子提供合適的晶體場,使其產生合適的發(fā)射。從上轉換激(發(fā))光效率來講,一般認為氯化物>氟化物>氧化物,這是單從材料的聲子能量方面來考慮的。單考慮材料結構的穩(wěn)定性則發(fā)現(xiàn)氯化物<氟化物<氧化物。12/28/202347光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.4上轉換基質材料含氟化合物材料體系①氟化物玻璃從紫外到紅外(0.3～7μm)都是透明的;②作為激活劑的稀土離子能很容易地摻雜到氟化物玻279璃基質中去;③與石英玻璃相比,氟化物玻璃具有更低的聲子能量(約500cm-1)。石英玻璃基質具有高的聲子能量,稀土離子在其中發(fā)生無輻射躍遷的概率增大,能級壽命減小,發(fā)生輻射躍遷的能級間距一般不小于4000cm-1,在氟化物玻璃中這一間距減小到2500～3000cm-1,因此,稀土離子的能級在氟化物中具有較長的壽命,可形成更多的亞穩(wěn)能級,產生豐富的能級間躍遷發(fā)光。12/28/202348光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.4上轉換基質材料鹵化物材料體系摻雜稀土離子的重金屬鹵化物,其較低的振動能進一步降低了多聲子弛豫過程的影響,增強了交叉弛豫過程,提高了上轉換效率。氧化物材料體系亞碲酸鹽玻璃具有如下特點:①較寬的透射范圍(0.35～5μm),相比較而言,硅酸鹽僅為0.2～3μm;②在氧化物玻璃形成物中相對較低的聲子能量(最大聲子能約800cm-1);③高折射率系數(shù)(n=1.8～2.3)。因而亞碲酸鹽玻璃作為優(yōu)良上轉換基質材料之一成為目前的研究熱點。12/28/202349光電子技術系光電工程專業(yè)紅外防偽上轉換材料具有激發(fā)光波長處于紅外區(qū)、發(fā)光波長位于可見光區(qū)性能的上轉換材料可用于防偽材料,這種防偽材料被稱為紅外防偽材料。紅外上轉換材料做防偽材料所使用的激發(fā)光源因不含可見光成分而不被人眼察覺,因此保密性強.紅外激光器發(fā)出紅外光束,經透鏡聚焦后照射到上轉換材料上,聚焦點處在材料表面上,材料受到高強度紅外光激發(fā)后,將紅外光部分轉換成可見光,可見光從材料表面反射后,到達積分球,同時,可見光也入射到濾光片上,經濾光片濾光后入射到探測器上,探測器將光信號轉換成電信號,經放大和AD轉換以及單片機處理后在顯示器上給出各波段的光強之比。由于紅外上轉換材料所激發(fā)的熒光并不強,因此由光電二極管所輸出的電流較弱,必須加以放大。最小放大倍數(shù)的選擇以能檢測出摻入比例為1%的油墨中的紅外上轉換材料為準.5.9.5上轉換發(fā)光材料應用12/28/202350光電子技術系光電工程專業(yè)反斯托克斯熒光制冷5.9.5上轉換發(fā)光材料應用反斯托克斯熒光制冷是這樣一種過程:用低能量的光激發(fā)發(fā)光介質,發(fā)光介質發(fā)射出高能量的光子,從而將發(fā)光介質中的原有能量帶出介質外,產生制冷效應。通過反斯托克斯熒光過程對材料進行激光制冷需要滿足3個基本條件:①材料中必須具有可光致發(fā)光的熒光中心;②對吸收光譜的長波側進行激發(fā)時,有相當數(shù)量的熒光光子從短于激發(fā)波長的位置發(fā)出,即平均的熒光發(fā)射能量要高于泵浦光能量;③發(fā)光中心的無輻射躍遷概率基本為零,即輻射躍遷的量子效率接近于1。12/28/202351光電子技術系光電工程專業(yè)5.9.5上轉換發(fā)光材料應用紅外防偽上轉換材料反斯托克斯熒光制冷上轉換激光器頻率上轉換技術(簡稱上轉換技術)是指用較低頻率的光照射非線性介質時,可輻射出頻率較高的光。采用這種技術用近紅外波段的激光可以實現(xiàn)可見波段的激光振蕩。上轉換發(fā)光材料在激光方面的應用有3個方面:在單晶光纖中已經實現(xiàn)室溫激光上轉換工作;在非晶態(tài)磷酸鹽中也有較強的上轉換作用;在室溫下某些單晶也已經實現(xiàn)激光上轉換輸出。采用上轉換技術獲得可見光的方法具有顯著的優(yōu)點:在合適的單頻激光泵浦下,可以產生從紫外到紅外波段的激光,而且可以同時得到顏色不同的幾條激光,即輸出波長多;由于采用能級較寬的稀土離子,所以可以實現(xiàn)協(xié)調激光輸出。另外,它具有儲能效應,可以獲得高峰值功率輸出。12/28/202352光電子技術系光電工程專業(yè)三維顯示方面的應用Wedemonstrateanovelsolid-statethree-dimensionaldisplayusingrareearthdopedheavymetalfluorideglassastheactivemedium.Inthisdevice,twolaserbeamsintersectinsideabulkglassatroomtemperaturetoaddressapixelinthree-dimensionalspace.Thetwo-stepresonantupconversionprocessrequirestwodifferentinfraredwavelengthstoproducevisibleradiation.Inthismanner,apixelcanbeaddressedonlyattheintersectionofthetwolaserbeams.Byscanningtheintersectionofthesebeamsinsidethedisplaymaterial,truethree-dimensionalfigurescanbedrawn.lForpracticalapplicationswithhighbitdensitiesandlowpowerpumplasers,highupconversionefficiencyisnecessa