分析化學(xué)第5章中文

第5章配位滴定法5-1概述配位滴定法（絡(luò)合滴定法）

——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

M+絡(luò)合劑絡(luò)合物

1.穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)

Kf；2.中心原子或離子；

3.配體；4.配位數(shù)；5.單齒配體-多齒配體;6.配合物-螯合物配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求:

1.反應(yīng)迅速、完全

2.反應(yīng)定量進(jìn)行

3.生成的配合物穩(wěn)定，形成常數(shù)大

4.不能有逐級(jí)配位現(xiàn)象無(wú)機(jī)配體形成的配合物通常不能用于滴定：

無(wú)機(jī)配位劑與金屬離子形成的配合物不夠穩(wěn)定，不滿足滴定分析要求；在配位過程中有逐級(jí)配位現(xiàn)象，產(chǎn)物包括多種配離子。

(a)EDTA(b)EDTA(c)NTA(d)DCTA(e)EGTA(f)EDTP

常用的有機(jī)配位劑5.2EDTA配合物及其穩(wěn)定性

EDTA是一種最廣泛使用的有機(jī)螯合劑。它能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的1:1配合物。因此可使用EDTA直接滴定或采用間接滴定法分析金屬離子。5.2.1EDTA的性質(zhì)EDTA(乙二胺四乙酸)水溶性很差，實(shí)際上所用的是EDTA二鈉鹽。EDTA是多元弱酸，用H4Y表示，只有Y4-能與金屬離子絡(luò)合。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-

pH<1

1-1.61.6-2.02.0-2.72.7-6.26.2-10.2≥10.2pKa1=0.0;

pKa2=1.5;pKa1=2.0;pKa2=2.66;pKa3=6.16;pKa4=10.24當(dāng)pH≥12時(shí)，幾乎完全是Y4-。pH越大，EDTA的絡(luò)合能力越強(qiáng)。

Ka2’Ka1’Ka1Ka3Ka2Ka45.2.2EDTA配合物的穩(wěn)定性

M+YMY

絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)：KMY=說明:(1)[Y]=[Y4-]

(2)KMY愈大，絡(luò)合物愈穩(wěn)定

(3)K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

EDTA配位特點(diǎn)：(1)EDTA與金屬離子都形成1﹕1絡(luò)合物

Fe3++Y4-=FeY-

可簡(jiǎn)寫成：

M+Y=MY

不存在分步絡(luò)合問題，直接計(jì)算方便。

(2)EDTA絡(luò)合物具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，且水溶性好，反應(yīng)速率較快，適合滴定分析。

部分金屬-EDTA配合物的形成常數(shù)

(I=0.10mol/LT=20oC)IonlogKf

IonlogKfIonlogKfIonlogKfNa+1.66Mn2+13.87Zn2+16.50Al3+16.3Li+2.79Fe2+14.32Cd2+16.46Ga3+20.3Ba2+7.86Co2+16.31Pb2+18.04In3+25.0Mg2+8.79Ni2+18.62Fe3+25.1La3+15.5Ca2+10.69Cu2+18.80Bi3+27.8Th4+23.25.3

影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的主要因素

M+YMY

絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)：KMY=

酸度

[H+]↑，穩(wěn)定性↓；其他絡(luò)合劑L

存在

[L]↑，穩(wěn)定性↓；溶液離子強(qiáng)度、電荷數(shù)、滴定溫度（30℃最佳）等。5.3.1pH影響(1)

酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

Mn++Y4-

MY4-n

H+

HY3-

H+

H2Y2-

酸效應(yīng)系數(shù)αY4-(H),定義為

EDTA總濃度與其有效

EDTA濃度之比。

式中Ka為EDTA的逐級(jí)解離常數(shù)。酸效應(yīng)系數(shù)與EDTA的解離常數(shù)及溶液的酸度有關(guān)。

[H+],αY4-(H),則

[Y4-](因

[EDTA]不變)。隨[H+]上升，[Y4-]下降，MY分解，絡(luò)合物穩(wěn)定性下降。

考慮到酸效應(yīng),EDTA配合物的形成常數(shù)表達(dá)式可寫為:

若

pH不變,則

αY4-(H)

為常數(shù)，上式變成:

Kf’被稱為條件形成

(穩(wěn)定

)常數(shù)或有效形成

(穩(wěn)定

)常數(shù).

由于酸效應(yīng)系數(shù)αY[H]=或=

pH<12，αY[H]>1，有酸效應(yīng)；

pH≥12，αY[H]=1，無(wú)酸效應(yīng)，

EDTA絡(luò)合能力最強(qiáng)。不同pH條件下的酸效應(yīng)系數(shù)

logαY4-(H)

pH01234567logαY4-(H)22.8917.7213.4810.598.426.434.643.30pH891011121314logαY4-(H)2.251.270.440.07000例:

Fe(EDTA)-

的形成常數(shù)為

1025.1=1.3×1025.

計(jì)算pH值為

8.00和

2.00時(shí)，在0.10mol/L

Fe(EDTA)-溶液中

Fe3+

的濃度.解:

Fe(EDTA)-Fe3++EDTA初濃度:0.1000平衡濃度:0.10–x

x

x查表

:AtpH8.00:δY4-

=5.6×10-3AtpH2.00:δY4-

=

3.3×10-14

AtpH8.00:AtpH2.00:(2)絡(luò)合物MY的副反應(yīng)

混合絡(luò)合效應(yīng)：——logα混

當(dāng)pH較小時(shí)，生成酸式絡(luò)合物MHYlogα混

當(dāng)pH較大時(shí)，生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y水解效應(yīng)——logα水解

當(dāng)pH較大時(shí)，金屬離子水解成M(OH),M(OH)2……,∴[M]↓，絡(luò)合物MY穩(wěn)定性下降。上述兩類影響小，一般可忽略。5.3.2

其他絡(luò)合劑L的影響

絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

若溶液中存在其他配位劑，則金屬離子也可與其他配位劑反應(yīng)形成配合物.M+YMY

L

ML

L

ML2

絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)為金屬離子總濃度與有效金屬濃度之比αM(L)=[M]總/[M]

Mn+MLML2……MLn

β叫累積穩(wěn)定常數(shù)，查表可得lgβ值。

由于

cM

恒定,因此當(dāng)αM(L)增大時(shí)[Mn+]將減小。即

,αM(L),[Mn+].例:

在

0.010mol/LZn2+溶液中,加入

NH3-NH4+

緩沖溶液.若

[NH3]=0.10mol/L,計(jì)算溶液中

Zn2+

的濃度.解:[Zn(NH3)4]2+,β1=1.86×102,β2=4.07×104,

β3=1.02×107,β4=1.15×109.

5.3.3條件穩(wěn)定常數(shù)絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)KMY=(1)

酸效應(yīng)[Y]=

有副反應(yīng)

(2)

絡(luò)合效應(yīng)[M]=(2)代入(1)

整理得：

稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。

對(duì)于

EDTA配合物，同時(shí)考慮酸效應(yīng)系數(shù)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù):

logKf’=logKf–logαY4-(H)–logαM(L)Kf’稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。只有當(dāng)

pH>>12,[L]=0時(shí),αY4-(H)=1,αM(L)=1;Kf

’=Kf.K’MY是經(jīng)副反應(yīng)校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，它考慮了酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)的影響，真實(shí)地反映了溶液中的實(shí)際情況。常用對(duì)數(shù)表示：計(jì)算方法：

(1)查表求lgKMY(2)查表求lgαY(H)

(3)查表β求lgαM(L)

lgβn→βn→αM(L)=1+β1[L]+……+βn[L]n

EDTA配合物穩(wěn)定性的其他影響因素

(1)

金屬離子的電荷,半徑和電子層結(jié)構(gòu):

堿金屬離子,logKf

<3,不穩(wěn)定；

堿土金屬,logKf

≈8~11；

過渡性金屬,稀土金屬和Al3+,logKf≈15~19.

(2)離子強(qiáng)度:

CaY2-,I=0,logKf=11.20

I=0.1,logKf=10.96

I=0.7,logKf=9.2

可見，離子強(qiáng)度越大，EDTA配合物的穩(wěn)定性越小.

(3)

溫度:

T,Kf5.3.4配位滴定的可行性條件

設(shè)滴定分析的誤差≤

0.1%，則，等當(dāng)點(diǎn)時(shí):

若

[Mn+]0=c,則

[MYn-4]≥c×99.9%≈c(忽略溶液體積V的改變)[Mn+]=[EDTA]≤c×0.1%

Kf’c≥106

logKf’+logc≥6

1.

準(zhǔn)確滴定判別式

酸堿滴定：c

?

Ka≥10-8

絡(luò)合滴定：c·K’MY≥106（Et≤1‰）

說明：

當(dāng)

c

=0.010mol·L-1，c·K’MY≥106，

0.010×K’MY≥106，∴K’MY≥108

即，lgK’MY≥8

例:

在

NH3-NH4+

緩沖溶液中

(pH=10,[NH3]=0.10mol/L),0.020mol/LZn2+

能否用

EDTA準(zhǔn)確進(jìn)行滴定?

解:logKf=16.50pH=10.0logαY4-(H)

=0.44[NH3]=0.10mol/LαZn(NH3)

=1.26×105

logαZn(NH3)=5.1

logKf’=logKf–logαY4-(H)

–

logαZn(NH3)=16.50–0.44–5.1=10.96logKf’+logc=10.96+log0.020=10.96–1.7=9.26>6

因此,EDTA可以準(zhǔn)確滴定.2.EDTA滴定金屬離子所需最低

pH值logKf’+logc≥6無(wú)其他配體存在時(shí)：logKf’=logKf

–logαY4-(H)

logKf–logαY4-(H)+logc≥6

若

c=0.01mol/L

則

logKf–logαY4-(H)

≥8

logαY4-(H)

≤logKf–8

查表，可求出pH值.酸效應(yīng)曲線——也叫林邦曲線

第一行橫坐標(biāo)——pH～lgKMY曲線

第二行橫坐標(biāo)——pH～lgαY(H)曲線

上下數(shù)值差8個(gè)單位酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：(1)查出滴定的最低pH例：測(cè)Fe3+：pH≥1.2(2)控制溶液酸度，分別滴定混合離子中各組分含量

例：計(jì)算

EDTA

滴定Zn2+的最低pH

值。

解：∵logKZnY2-=16.50∴l(xiāng)ogαY4-(H)

≤16.50–8=8.50

查表,

pH≥4

例：

要用EDTA滴定

Fe3+、Ca2+混合溶液中的Fe3+，溶液的pH值應(yīng)為多少？

查酸效應(yīng)曲線，選擇

pH4，F(xiàn)e3+

的滴定不受

Ca2+

干擾.5.4EDTA滴定曲線5.4.1滴定曲線

EDTA滴定曲線是溶液中的pM=-log[Mn+]

隨滴加的

EDTA

體積的變化曲線。

Mn++EDTAMYn-4金屬離子緩沖液

金屬絡(luò)合物

ML+過量絡(luò)合劑

L(1)緩沖原理

當(dāng)[M]↓，ML離解→M+L，使[M]↑

當(dāng)[M]↑，M過量+L→ML，使[M]↓(2)計(jì)算公式

∵M(jìn)+L=ML∴pM=lg

當(dāng)[L]總：[ML]=1：1，pM=lgK′ML緩沖能力最大。

pM恒定例：0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000

mol·L-1Ca2+，pH=12.00的滴定曲線。解：①滴定前

[Ca2+]=0.01000mol·L―1

pCa=-lg(0.01000)=2.00②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，設(shè)加入EDTA19.98mL

(-0.1%)[Ca2+]=

=5.0×10―6mol·L―1

pCa=5.37

③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

Ca2++Y4―CaY2―

[CaY2―]==5.0×10-3mol·L-1

化計(jì)點(diǎn)時(shí)：[Ca]總=[Y]總[Ca]總==3.2×10―7mol·L―1

pCa=6.49④化計(jì)點(diǎn)后：設(shè)EDTA過量0.020mL

(+0.1%)

pCa=7.69

pM突躍：5.83～7.69Figure5-2Titrationcurvesof0.010mol/LofCa2+with0.010mol/LEDTAatdifferentpH滴定突躍與溶液的pH值有關(guān)，pH,⊿pCa.

滴定突躍與配合物形成常數(shù)有關(guān),而形成常數(shù)又與pH值有關(guān).5.4.2影響

EDTA滴定突躍,⊿pM

的因素1.條件形成常數(shù)Kf’

logKf’

=logKf

–logαY4-(H)–logαM(L)

(1)形成常數(shù)Kf

Kf,Kf’,⊿pM

例:

比較

pH10.0

條件下，0.010mol/LEDTA

滴定20.00mL0.010mol/LCa2+

的⊿pCa

和滴定0.010mol/LMg2+的

⊿pMg。

logKCaY2-

=10.69>logKMgY2-=

8.79pH=10.0時(shí)，⊿pCa=7.25–5.30=1.95⊿pMg=5.54–5.30=0.24

(2)酸效應(yīng)系數(shù)

αY4-(H)

pH,αY4-(H),Kf’,⊿pM.

例:

比較在pH12.0和pH10.0的條件下，0.010mol/LEDTA滴定20.00mL0.010mol/LCa2+

的⊿pCa.pH=12.0logK’CaY2-=10.69⊿pCa=7.69–5.30=2.39pH=10.0logK’CaY2-=10.25⊿pCa=7.25–5.30=1.95

(3)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

αM(L)

αM(L),Kf’,⊿pM.

2.中心離子濃度的影響,[Mn+]:

[Mn+],pM0,⊿pM

一般地，當(dāng)[Mn+]<10-5mol/L時(shí),⊿pM太小，無(wú)法用指示劑測(cè)定.

Figure5-3Titrationcurveswithdifferent[Mn+]

(Kf’=1010)

5.5金屬離子指示劑

指示EDTA滴定終點(diǎn)的方法一般包括使用金屬離子指示劑,運(yùn)用電位滴定、測(cè)定光譜等方法。其中，使用金屬離子指示劑的方法最常用.

1.金屬離子指示劑金屬離子指示劑是配體和配合物具有不同顏色的有機(jī)配位劑。

colorⅠ

colorⅡ

M+InMIn

2.金屬離子指示劑作用原理

一開始：

M+InMIn

colorⅠ

colorⅡ溶液的顏色是指示劑與金屬形成的配合物的顏色。

達(dá)化計(jì)點(diǎn)：MIn+Y=MY+In

colorⅡ

無(wú)色無(wú)色

colorⅠ終點(diǎn)的顏色是游離指示劑離子與EDTA配合物的混合色。必要條件：KMIn<KMY

穩(wěn)定的MY絡(luò)合劑可以置換較不穩(wěn)定的MIn絡(luò)合物，達(dá)化計(jì)點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取MIn中的M，使In游離出來(lái)，顯示終點(diǎn)。

例,絡(luò)黑T是EDTA滴定Mg2+、Ca2+、Zn2+和Ni2+的常用指示劑.MgIn+EDTAMg(EDTA)+In(pH=8~10)wine-redcolorlesscolorless

blue

3.對(duì)金屬離子指示劑的要求

(1)在一定pH范圍有色變;顯色靈敏、迅速;(2)MIn穩(wěn)定性適當(dāng);

穩(wěn)定性太小——沒到終點(diǎn)就離解，終點(diǎn)提前。穩(wěn)定性太大——EDTA不能奪取MIn中的M，終點(diǎn)推遲或無(wú)終點(diǎn)。(3)MIn

配合物可溶；(4)指示劑穩(wěn)定性好。

指示劑的封閉

blocked

當(dāng)KMIn>KMY時(shí)，EDTA不能置換MIn中的M，無(wú)終點(diǎn)。例,絡(luò)黑

T

被

Cu2+、Ni2+、Fe3+、和

Al3+

封閉。

指示劑僵化現(xiàn)象

MIn配合物不溶，成膠體或沉淀與EDTA置換作用慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)（有終點(diǎn)）。4.一些常用的金屬離子指示劑

1)鉻黑T（EBT）

:(1)Structure:

(2)pHrange:8~11(3)colorchange:MIn+EDTAM(EDTA)+In

wine-red

blue(4)EriochromeblackTcanbeusedasanindicatorforthedirecttitrationofMg2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Hg2+.Ca2+(+Mg2+).(5)EriochromeblackTisblockedbyNi2+,Cu2+,Cr3+,Fe3+,Al3+,Co2+.H2In-

大多數(shù)金屬離子指示劑是酸堿指示劑。因此指示劑的顏色隨pH

改變。

H2In-HIn2-In3-

pKa2=6.3pKa3=11.6H2In-

HIn2-

In3-紅色蘭色橙色

pH<68～11>12

M+InMIn

wine-red

鉻黑T適合在pH=8～11范圍內(nèi)使用。用氨緩沖液調(diào)pH=10，終點(diǎn)紅→蘭。

2)鈣指示劑（NN）

適合pH=8～13用，終點(diǎn)紅→蘭。5.

水硬測(cè)定方法(1)測(cè)總硬總硬——通常指鈣硬與鎂硬總和。

移取試樣，用氨緩沖液調(diào)pH=10，此時(shí)溶液中Ca2+，Mg2+共存，鉻黑T指示劑指示，蘭色為終點(diǎn)。

MIn+H2Y2-MY2-+HIn-+H+

酒紅

蘭色注：a、準(zhǔn)確講終點(diǎn)應(yīng)是CaY2-與HIn3-顏色之混合色

b、lg

=5.58，lg

=10.69

lgKMY＞KMIn，能準(zhǔn)確指示終點(diǎn)

總硬CaCO3(ppm)=

(2)

測(cè)鈣硬鈣硬——Ca鹽所形成的水硬度另吸試樣，用NaOH調(diào)pH=12～13Mg→Mg(OH)2↓，用鈣指示劑指示，蘭色為終點(diǎn)。

CaIn

+H2Y2-CaY2-+HIn-+H+

酒紅蘭

CaCO3(ppm)

=

(3)鎂硬鎂硬——Mg鹽所形成的水硬度

總硬-鈣硬=鎂硬CaCO3(ppm)

=

5.6混合離子的分別滴定5.6.1混合離子分別滴定的判別式設(shè)被測(cè)離子M：K’MY(或KMY)

干擾離子N：K’NY(或KMY)

且cM及cN分別是M與N在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的濃度則：(1)

≥6≤1

準(zhǔn)確滴定M而使N不干擾的條件(2)經(jīng)驗(yàn)公式

≥105

≥5≥5

此時(shí)同一溶液中可以控制酸度，準(zhǔn)確滴定M，而N不干擾。

5.6.2提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑1.控制酸度，分別滴定共存離子①ΔlgK≥5（設(shè)cM=cN）

②林邦曲線

多種離子共存，滴定酸度控制的方法設(shè)被測(cè)離子為M，干擾離子為N，cM=cN

=0.010mol·L―1由ΔlgK≥5判斷能否控制酸度，使N不干擾；如ΔlgK≥5，則(1)求pH下限

lgαY(H)=lgKMY―8

求pHmin(2)求pH上限

lgαY(H)=(lgKNY+5)―8

求pHmax

例:

溶液中Bi3+，Pb2