分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理

公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗學(xué)教研室2013.09衛(wèi)生化學(xué)康維鈞第三章分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證康維鈞2013.09公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗學(xué)教研室四名分析工作者對標(biāo)物中鉛的測定結(jié)果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0?。?/p>

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.2第一節(jié)誤差分類與來源

在任何測量中測量值與真值存在著差異，二者之間的差值稱之為誤差。采用何種措施可能減少測量誤差，依賴于誤差本身的性質(zhì)，根據(jù)其性質(zhì)可分為：誤差(error)隨機誤差(randomerror)系統(tǒng)誤差(systematicerror)過失誤差(grosserror)1、誤差的分類在異常情況下產(chǎn)生的過失誤差不符合一般誤差規(guī)律，正常情況下不會產(chǎn)生過失誤差。遺憾的是，過失誤差時有發(fā)生。比如說儀器失靈、試樣處理意外損失、試劑嚴(yán)重污染等，一旦察覺到過失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進(jìn)行的步驟，重新開始實驗。1.1過失誤差(grosserror)第一節(jié)誤差分類與來源1.2系統(tǒng)誤差和隨機誤差的顯著特征隨機誤差系統(tǒng)誤差1、由操作者、儀器和方法的不確定性造成的2、不可消除但可以仔細(xì)操作而減小。3、可以通過在平均值附近的分散程度辨認(rèn)。4、影響精密度（下面詳細(xì)討論）5、通過精密度的大小定量1、由操作者、儀器和方法的偏差造成的。2、原則上可以認(rèn)識且可減少（部分甚至全部）。3、由平均值和真值之間的不一致程度辨認(rèn)。4、影響準(zhǔn)確度（下面詳細(xì)討論）5、以平均值與真值之間的差值定量。下面我們看一下隨機誤差的分布：第一節(jié)誤差分類與來源No均值頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/n

s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.0074.24%88.38%1.3頻率分布某班學(xué)生對海水中的鹵素進(jìn)行測定，得到：第一節(jié)誤差分類與來源海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖第一節(jié)誤差分類與來源

如果參加測定的數(shù)據(jù)達(dá)到無限多,則測定值的頻率密度分布圖如右圖：第一節(jié)誤差分類與來源海水中鹵素測定值頻率密度正態(tài)分布圖第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源y概率密度x

個別測量值總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。x-

隨機誤差這個方程被我們稱為測量值正態(tài)分布N(,

2)的概率密度函數(shù)第一節(jié)誤差分類與來源總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同.原因：總體平均值

相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同第一節(jié)誤差分類與來源測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律：3、x=

時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。第一節(jié)誤差分類與來源令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)N(0,1)

：第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源在實際工作中，測量次數(shù)是有限的。有限次測量結(jié)果的隨機誤差分布仍遵從一定的規(guī)律，即服從t分布（t-distribution），見圖3-2橫坐標(biāo)t為統(tǒng)計量，縱坐標(biāo)y為概率密度。x為測量值，μ為總體平均值，s為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差。第一節(jié)誤差分類與來源有限次測量的樣本平均值的隨機誤差分布同樣服從t分布，統(tǒng)計量t與樣本平均值、總體平均值μ和樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差間的函數(shù)關(guān)系式為：式中，n為測量次數(shù)。如圖所示，隨著自由度f（degreeoffreedom）的逐漸增大，t分布逐漸接近于正態(tài)分布。當(dāng)f

20時，t分布與正態(tài)分布已十分近似；當(dāng)f趨近于∞時，t分布趨近于正態(tài)分布。第一節(jié)誤差分類與來源1.4誤差的傳遞（1）加減運算的誤差傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞隨機誤差的傳遞（2）乘除運算的誤差傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞隨機誤差的傳遞第一節(jié)誤差分類與來源

1.

準(zhǔn)確度

Accuracy

準(zhǔn)確度測量值與真實值的符合程度。準(zhǔn)確度通常用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差：E=x-

相對誤差：RE=E/

×100%第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2.精密度

precision偏差Deviation

精密度是指對同一均勻試樣多次平行測定結(jié)果之間的分散程度。精密度用偏差表示。平均偏差Meandeviation

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度相對平均偏差relativemeandeviation標(biāo)準(zhǔn)偏差

standarddeviation相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandarddeviation第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

設(shè)有一樣品，m

個分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測n

次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2······樣本m第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結(jié)論：這就是我們在實驗時為什么測定9~11次計算標(biāo)準(zhǔn)偏差?。?！第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度四名分析工作者對標(biāo)物中鉛的測定結(jié)果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0丁：

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.22.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.1有效數(shù)字Significantfigures2.1.1、有效數(shù)字的定義有效數(shù)字—實際能測得的數(shù)字，其最后一位是可疑的。例：滴定管讀數(shù)28.56ml分析天平讀數(shù)

0.2080g最后一位為估計值第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.1.2、數(shù)字的修約四舍六入，五成雙2.1.3、運算規(guī)則

依據(jù)的原則是誤差傳遞。加減法：是各個數(shù)值絕對誤差的傳遞，修約時以絕對誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約。在計算時，先修約后計算。乘除法：是各個數(shù)值相對誤差的傳遞，修約時以相對誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約。對數(shù)和反對數(shù)運算：對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字相同透光率T=63.8%，吸光度A=-lgT=lg(1/0.638)=0.195pH=12.25時，pH=-lg[H+]=12.25=13–0.75[H+]=5.610-13乘方和開方運算：原有幾位有效數(shù)字就保留幾位有效數(shù)字2.2異常值的檢驗Outlierrejection2.2.1Q檢驗法

Dixon’sQ-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理舍棄商Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58

例題1：測定兒童血鉛含量得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.13，40.16，40.18，40.18，40.20（mg/L）。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%和95%）。解：查表：n=6,Q0.90,6=0.56舍棄；Q0.95,6=0.76保留。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.2.2格魯布斯(Grubbs)法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

x1,x2,x3,x4,………xn（2）設(shè)第一個數(shù)據(jù)可疑，計算或設(shè)第n個數(shù)據(jù)可疑，計算（3）查表：T計算>T表，舍棄。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3平均值的置信區(qū)間—對的區(qū)間的估計第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理對無限次測量：

包含在

包含在

包含在2.3平均值的置信區(qū)間—對的區(qū)間的估計問題：在

的某個范圍內(nèi)包含的把握有多大？對有限次測量1、把握程度，多少把握2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平

Confidencelevel置信度

DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信區(qū)間

Confidenceinterval置信界限

Confidencelimit必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題這個問題涉及兩個方面：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3.1t分布曲線有限次測量，得到：s第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

t

分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

，置信度，顯著性水平6次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3.2、置信區(qū)間服從自由度f的t分布時：

置信度為（1-

）100%的的置信區(qū)間為

是說當(dāng)測定n次時，有一定的把握說總體平均值包含在的范圍里。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

例題2：分析優(yōu)質(zhì)大豆中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理分析結(jié)果：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理解（2）：求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表得：t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表得：t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間：結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間

常規(guī)例行分析，每天進(jìn)行，可認(rèn)為n

，是已知的，t分布還原為u分布，總體平均值的置信區(qū)間為：例如，比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置信度為95%，t0.05,4=2.78未知置信度為95%，u0.05=1.96已知第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4顯著性檢驗問題的提出：（1）對含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值，但；（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值，但；是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗有統(tǒng)計學(xué)意義無顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4.1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t

檢驗法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，t檢驗法的方法1、根據(jù)計算出t值。2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若表明有系統(tǒng)誤差存在。則測量誤差應(yīng)滿足t分布。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理例題3某化驗室測定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定

=0.05%)解：查表：比較：說明和T有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4.2兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，應(yīng)滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表：精密度無顯著差異。2、t

檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表：4、比較：非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理第三節(jié)分析工作的質(zhì)量保證

分析質(zhì)量保證(analyticalqualityassurance)是指為保證分析結(jié)果能滿足規(guī)定的質(zhì)量要求所必需的有計劃的、系統(tǒng)的全面活動。分析質(zhì)量保證質(zhì)量控制

質(zhì)量評價

分析測試的質(zhì)量保證

QualityAssurance(QA)質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)實驗室內(nèi)部評定控制圖實驗室之間對比聯(lián)合測試統(tǒng)計分析質(zhì)量保證實驗室各項規(guī)章制度校正標(biāo)準(zhǔn)化儀器設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)教育和訓(xùn)練質(zhì)量控制測試過程中的質(zhì)量保證樣品測量過程樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量評定合格/應(yīng)用質(zhì)量控制SRMSRM數(shù)據(jù)QC樣品QC樣品數(shù)據(jù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)SRM，StandardReferenceMaterial,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

QC，QualityControl,質(zhì)量控制實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室分析人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的全過程。是保證實驗室提供準(zhǔn)確可靠分析結(jié)果的必要基礎(chǔ)。

利用準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、