稀土發(fā)光材料的研究進(jìn)展

前言當(dāng)稀土元素被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分，或是被用作激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑時，這類材料一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。我國豐富的稀土資源，約占世界已探明儲量的80%以上。稀土元素具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),被廣泛地用于各個領(lǐng)域,成為發(fā)展尖端技術(shù)不可缺少的特殊材料。稀土離子由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使得稀土離子摻雜的發(fā)光材料具有其它發(fā)光材料所不具有的許多優(yōu)異性能,可以說稀土發(fā)光材料的研究開發(fā)相對于傳統(tǒng)發(fā)光材料來說猶如一場革命。稀土無機(jī)發(fā)光材料方面,稀土發(fā)光材料與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比具有明顯的優(yōu)勢。就長余輝發(fā)光材料來說,稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)光亮度是傳統(tǒng)發(fā)光材料的幾十倍,余輝時間高達(dá)幾千分鐘。由于稀土發(fā)光材料所具有如此優(yōu)異的性能使得發(fā)光材料的研究主要是圍繞稀土發(fā)光材料而進(jìn)行的。由于稀土元素具有外層電子結(jié)構(gòu)相同、內(nèi)層4f電子能級相近的電子層構(gòu)型，含稀土的化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的理化性質(zhì)，因而在光、電、磁領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為新材料的寶庫。在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達(dá)20余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)技術(shù)的促進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用將得到顯著的發(fā)展。進(jìn)入二十一世紀(jì)后,隨著一些高新技術(shù)的發(fā)展和興起,稀土發(fā)光材料科學(xué)和技術(shù)又步入一個新的活躍期，它為今后占主導(dǎo)地位的平板顯示、第四代新照明光源、現(xiàn)代醫(yī)療電子設(shè)備、更先進(jìn)的光纖通信等高新技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展和源頭創(chuàng)新提供可靠的依據(jù)和保證。所以,充分綜合利用我國稀土資源庫,發(fā)展稀土發(fā)光材料是將我國稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢的具體的重要途徑。納米稀土發(fā)光材料是指基質(zhì)粒子尺寸在1～100納米的發(fā)光材料。納米粒子本身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。受這些結(jié)構(gòu)特性的影響，納米稀土發(fā)光材料表現(xiàn)出許多奇特的物理和化學(xué)和和特性，從而影響其中摻雜的激活離子的發(fā)光和動力學(xué)性質(zhì)，如光吸收、激發(fā)態(tài)壽命、能量傳遞和發(fā)光量子效應(yīng)等。納米稀土發(fā)光材料可以廣泛應(yīng)用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉(zhuǎn)換、生物標(biāo)識等領(lǐng)域，是二十一世紀(jì)各種平板顯示器的信息顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、離子探測和記錄、光電子器件及農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域中的支撐材料。發(fā)光材料廣泛地應(yīng)用于人們的生活之中,人們對于發(fā)光材料已經(jīng)有了非常充分的感性認(rèn)識。稀土元素在發(fā)光材料的研究與實際應(yīng)用中占有極其重要的地位,由于稀土發(fā)光材料具有優(yōu)異的性能,甚至在某些領(lǐng)域具有不可替代的作用,所以稀土發(fā)光材料正逐漸取代部分非稀土發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料已經(jīng)成為信息顯示和高效照明器具的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一。第一章稀土發(fā)光材料的概述1.1稀土發(fā)光材料的基本概念從原子序數(shù)57～71的15個鑭系元素加上鈧和釔共17個稀土元素，無論它們被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類:一類是物質(zhì)受熱，產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光，另一類是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)〔非穩(wěn)定態(tài))在返回到基態(tài)的過程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬一于后一類，即稀土熒光粉。稀土元素原子具有豐富的電子能級，因為稀土元素原子的電子構(gòu)型中存在4f軌道，為多種能級躍遷創(chuàng)造了條件，含稀土的化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，因而在光、電、磁領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為材料的寶庫。發(fā)光材料是由作為材料主題化合物和摻入微量的雜質(zhì)原子即發(fā)光中心。激活劑作為發(fā)光中心所處的位置可能有以下幾種狀態(tài)：①激活劑原子或離子處于晶格間隙；②激活劑代替正常格點(diǎn)上的原子；③激活劑處于晶格缺位的旁邊；④激活劑處于無的位置。發(fā)光中心在晶體中不是孤立的，它既受著周圍離子及其化學(xué)鍵的作用，也對圍離子產(chǎn)生影響。在有些情況下可摻入另一種雜質(zhì)作為敏化劑或輔助激活劑，輔助激活劑在基質(zhì)中本身不發(fā)光或存在微弱的發(fā)光，但可以對激活劑的發(fā)光強(qiáng)度特別是余輝壽命產(chǎn)生重要影響。在20世紀(jì)40年代以前，人們發(fā)現(xiàn)有一類磷光體能在紅外光的激勵下發(fā)射可見光，人們將此定義為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但這不是真正意義上的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而是紅外釋光。早在1959年,就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報道。用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS,觀察到了525nm綠色發(fā)光。1962年,此種現(xiàn)象又在硒化物中得到了進(jìn)一步的證實,紅外輻射轉(zhuǎn)換成可見光的效率達(dá)到了相當(dāng)高的水平。人們將此定義為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但這不是真正意義上的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而是紅外釋光。早在1959年,就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報道。用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS,觀察到了525nm綠色發(fā)光。1962年,此種現(xiàn)象又在硒化物中得到了進(jìn)一步的證實,紅外輻射轉(zhuǎn)換成可見光的效率達(dá)到了相當(dāng)高的水平。人們將此定義為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但這不是真正意義上的上轉(zhuǎn)換而是紅外釋光。國外學(xué)者進(jìn)行三價稀土離子的4f-4f能級躍遷、4f5d能態(tài)及電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的基礎(chǔ)研究工作，發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，完成三價稀土離子位于5000cm-1以下的4f電子組態(tài)能級的能量位置基礎(chǔ)工作，所有三價稀土離子的發(fā)光和激光均起源于這些能級，這些能級間的躍遷產(chǎn)生從紫外至近紅外熒光光譜。稀土離子的光學(xué)光譜學(xué)、晶體場理論及能量傳遞機(jī)理等研究日益深入和完善，新的現(xiàn)象和新概念不斷被揭示和提出，新材料如雨后春筍不斷被發(fā)明。1.2稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理稀土元素的三價態(tài)是稀土離子的特征氧化態(tài)，除鈧、釔、鑭外，均有4f電子及4f亞層的7個可填充電子的軌道，4f組態(tài)內(nèi)的躍遷產(chǎn)生熒光光譜。稀土離子的發(fā)光具有許多極其優(yōu)異的性能，使得稀土元素的發(fā)光研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。以無機(jī)和有機(jī)兩大系統(tǒng)來了解發(fā)光現(xiàn)象已有100多年的歷史,但到目前為止,還沒有一個普遍而完整的發(fā)光作用機(jī)理,對于稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理而言同樣如此。稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理是指稀土固體發(fā)光材料受到紫外線、X射線、電子轟擊等激發(fā)方式的作用時,產(chǎn)生輻射的一種物理過程,即是發(fā)光物質(zhì)去激活的一種方式。不論采用哪一種形式的發(fā)光,都包含了激發(fā)、能量傳遞和發(fā)光三個過程。其中發(fā)光過程又把它分為激活劑發(fā)光和非輻射回到基態(tài),后一過程常會降低物質(zhì)的發(fā)光效率。能量傳遞方式一般可分為兩類,即輻射傳遞過程和無輻射傳遞過程,輻射傳遞是一個離子的輻射光被另一個離子再吸收的過程,要求發(fā)射的能量譜帶和吸收帶相重益,在稀土離子間這種方式不是主要的,因為-ff躍遷較弱,無論是發(fā)射和吸收都不會很強(qiáng)。而無輻射傳遞過程是稀土離子的主要過程。激發(fā)是通過激活劑、敏化劑或基質(zhì)吸收能量的過程,而發(fā)光則是處于高能量的激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài),并把吸收的一部分能量以光輻射的形式釋放出來的過程。因此其發(fā)光過程可以描述如下:激活劑吸收激發(fā)光的能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài),然后又回到基態(tài)并發(fā)出光。1.3稀土發(fā)光材料的性能發(fā)光材料的發(fā)光性能主要包含以下幾個方面：（1）激發(fā)光譜激發(fā)光譜是指在某一發(fā)射波長監(jiān)控下，熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長的變化曲線。它反應(yīng)了發(fā)光材料所吸收的激發(fā)光的波長中，哪一譜段波長的光對材料的發(fā)光更為有效，即最佳的激發(fā)波長。因為固體發(fā)光材料的能隙寬度約為幾個電子伏，相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量，故對固體發(fā)光材料的激發(fā)一般選擇紫外光區(qū)進(jìn)行激發(fā)，用紫外燈即可達(dá)到該目的。激發(fā)光譜用平面坐標(biāo)表示。橫軸代表激發(fā)光的波長，縱軸代表發(fā)光的強(qiáng)弱，可以用相對強(qiáng)度表示。物質(zhì)的激發(fā)光譜與吸收光譜形狀相似，區(qū)別在于吸收光譜測定的是對紫外光的吸收度，而激發(fā)光譜則測定發(fā)射熒光的強(qiáng)度。（2）發(fā)射光譜發(fā)射光譜是指在某一波長紫外光激發(fā)下，發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨發(fā)射光波長的變化曲線。用最強(qiáng)發(fā)射峰波長監(jiān)控和最強(qiáng)激發(fā)峰波長激發(fā)，測得的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜為熒光物質(zhì)的特征光譜。發(fā)射光譜按發(fā)射峰的寬度可以分為以下三種譜：寬帶譜(半寬度100nm)、窄帶譜(半寬度50nm)和線譜(半寬度0.1nm)。（3）發(fā)光強(qiáng)度由于發(fā)光強(qiáng)度是隨激發(fā)強(qiáng)度而變的，通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)。發(fā)光效率有三種表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子效率指發(fā)光的量子數(shù)與激發(fā)源輸入的量子數(shù)的比值；能量效率是指發(fā)光的能量與激發(fā)源輸入的能量的比值；光度效率指發(fā)光的光度與激發(fā)源輸入的能量的比值。（4）余輝衰減余輝衰減按余輝時間的長短分為熒光和磷光兩種。熒光是指分子吸收了近紫外或可見光后再自發(fā)輻射出波長較長的光，激發(fā)一停止，發(fā)光也就隨之停止，一般把余輝持續(xù)時間短于10-8s的稱為熒光。熒光是發(fā)生在相同的多重度電子態(tài)之間的。（5）熒光淬滅激發(fā)態(tài)分子失活回到基態(tài)可以經(jīng)過下述過程：輻射躍遷、無輻射躍遷、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)。輻射躍遷的過程就會產(chǎn)生熒光或磷光。無輻射躍遷即淬滅發(fā)生在不同電子態(tài)的等能級的振動－轉(zhuǎn)動能級之間，其發(fā)生的幾率與兩個能級間的能隙成指數(shù)關(guān)系，還與周圍介質(zhì)的振動頻率有關(guān)，能隙越大，多聲子無輻射躍遷的幾率就越小。淬滅分為內(nèi)部淬滅和外部淬滅。內(nèi)部淬滅為低級電子態(tài)的高級振動能級和高級電子態(tài)的低級振動能級間的耦合，躍遷過程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低級電子態(tài)的振動能，大多數(shù)物質(zhì)的內(nèi)部淬滅過程很快，無熒光發(fā)出。外部淬滅為激發(fā)態(tài)分子通過碰撞將能量轉(zhuǎn)移給其他分子，直接回到基態(tài)。（6）斯托克位移和反斯托克位移在絕大多數(shù)情況下，發(fā)光材料的發(fā)射譜帶總是位于相應(yīng)激發(fā)譜帶的長波邊。如：激發(fā)光在藍(lán)光區(qū)，發(fā)射光則在紅光區(qū)。把激發(fā)峰位和發(fā)射峰位的波長差稱為斯托克位移。它表示分子回到基態(tài)前，激發(fā)態(tài)和基質(zhì)晶體中的周圍離子產(chǎn)生能量交換，放出一部分能量，并轉(zhuǎn)移到能量較低的另一激發(fā)態(tài)，最后從該激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài)的過程。因此，發(fā)光的光子能量，必然小于激發(fā)光子的能量。1.4稀土發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀稀土元素具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),被廣泛地用于各個領(lǐng)域,成為發(fā)展尖端技術(shù)不可缺少的特殊材料。尤其是獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)使得稀土離子的4絲且態(tài)中共有1639個能級,不同能級之間可發(fā)生躍遷數(shù)目高達(dá)192177個,使得稀土發(fā)光材料的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜展現(xiàn)出范圍很寬且內(nèi)涵豐富的光學(xué)光譜和發(fā)光特性,從真空紫外延伸到近紅外光譜區(qū),構(gòu)成取之不盡的光學(xué)寶庫,引起了人們的廣泛關(guān)注。因此,在當(dāng)今發(fā)光材料的研究和實際應(yīng)用中,稀土發(fā)光材料占主導(dǎo)和最重要地位,進(jìn)入新世紀(jì)后,隨著一些高新技術(shù)的發(fā)展和興起,稀土發(fā)光材料科學(xué)和技術(shù)又步人一個新的活躍期,它為今后占主導(dǎo)地位的平板顯示、第四代新照明光源、現(xiàn)代醫(yī)療電子設(shè)備、更先進(jìn)的光纖通信等高新技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展和源頭創(chuàng)新提供可靠的依據(jù)和保證。所以,充分綜合利用我國稀土資源庫,發(fā)展稀土發(fā)光材料是將我國稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢的具體的重要途徑。稀土離子由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使得稀土離子摻雜的發(fā)光材料具有其它發(fā)光材料所不具有的許多優(yōu)異性能。稀土無機(jī)發(fā)光材料方面,稀土發(fā)光材料與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比具有明顯的優(yōu)勢。就長余輝發(fā)光材料來說,稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)光亮度是傳統(tǒng)發(fā)光材料的幾十倍,余輝時間高達(dá)幾千分鐘。稀土有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域,稀土元素由于具有獨(dú)特的4f電子而具有優(yōu)異的光學(xué)性能,使得稀土有機(jī)絡(luò)合物的發(fā)光成為人們研究的熱點(diǎn)。隨著納米科技的不斷發(fā)展,將納米技術(shù)應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域合成的納米發(fā)光材料與普通的發(fā)光材料相比會出現(xiàn)許多新的發(fā)光性能。納米發(fā)光材料具有的不同于常規(guī)材料的性能,使得納米發(fā)光材料的研究在今后的一段時間內(nèi)必將成為人們研究的熱門領(lǐng)域。第二章稀土發(fā)光材料的合成方法2.1稀土發(fā)光材料的制備方法概述隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展、多學(xué)科的相互交叉和滲透,一些新工藝、新設(shè)備不斷的被開發(fā)和利用,發(fā)光材料的合成方法也日新月異,種類繁多。發(fā)光材料的合成方法有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱法、燃燒法、微波合成法等,以下我們介紹幾種發(fā)光材料的主要合成方法。(1)高溫固相法高溫固相法是無機(jī)合成的一個重要手段,也是制備稀土發(fā)光材料的傳統(tǒng)的和應(yīng)用最早最多的方法。高溫固相反應(yīng)法是將固態(tài)原料按特定的比例混合后,在控制的氣氛下按照預(yù)定的時間和溫度進(jìn)行灼燒,最后粉碎得到發(fā)光材料的方法。其制備過程包括:配料、研磨、灼燒和粉碎等工藝過程。高溫固相法操作方便,成本相對較低,但它存在合成溫度高,單相化合物難以得到,且晶粒粗大,經(jīng)磨細(xì)后會使發(fā)光亮度大幅度下降等缺點(diǎn)。(2)溶膠凝膠法溶膠一凝膠法的基本原理就是將無機(jī)鹽以及金屬醇鹽或其他有機(jī)鹽在水或有機(jī)溶劑中形成均勻的溶液,溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解、醇解或鰲合反應(yīng),反應(yīng)生成物聚集成Inm左右的粒子并組成溶膠,后者經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變成為凝膠,凝膠經(jīng)千燥、熱處理等過程轉(zhuǎn)變成最終所想要的產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的高溫固相粉末合成方法相比,這種技術(shù)有以下幾個優(yōu)點(diǎn):通過各種反應(yīng)物溶液的混合,很容易獲得所需要的勻相多組分體系;對材料制備所需溫度可大幅度降低,從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料;由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠一凝膠過程能在低溫下可控制的進(jìn)行,因而可制備出高純或超純物質(zhì),且可避免在高溫下對反應(yīng)容器的污染等問題;溶膠和凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。(3)沉淀法沉淀法也是發(fā)光材料制備中常用方法,它是利用可溶于水的物質(zhì),通過在水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),生成難溶物質(zhì),并從水溶液中沉淀出來。沉淀物經(jīng)洗滌、過濾后,再加熱分解而制成高純度超細(xì)粉體。采用這種方法,最重要的是沉淀條件的控制,要使不同金屬離子盡可能同時生成沉淀,以保證復(fù)合粉料化學(xué)組分的均勻性。共沉淀法在制備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。用沉淀法制得的產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)溫度低,樣品純度高、顆粒均勻、粒徑小,分散性也很好。（4）水熱法水熱合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成己經(jīng)歷了一百多年的歷史。該法是以液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì),利用在高壓下絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶于水而使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。該法優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低、條件溫和、含氧量小、產(chǎn)物缺陷不明顯、體系穩(wěn)定,但所得摻鋪鋁酸銀材料發(fā)光強(qiáng)度較弱,有待進(jìn)一步改善。(5)燃燒法針對高溫固相法制備中的材料粒徑較大,經(jīng)球磨后晶形易遭受破壞,而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點(diǎn)人們發(fā)展了燃燒法合成固體發(fā)光材料。燃燒法制備的磷光體呈泡沫狀、疏松、不結(jié)團(tuán)、易粉碎。用該法合成的發(fā)光材料具有相當(dāng)?shù)倪m應(yīng)性,燃燒過程產(chǎn)生的氣體可使Eu3+離子還原為Eu2+離子,不需還原保護(hù)氣氛。可使?fàn)t溫大大降低,反應(yīng)時間短,是一種很有意義的高效節(jié)能的合成方法,但也有不足,如產(chǎn)品的純度、發(fā)光性能等,還有待改善。(6)微波合成法微波合成法必是近十年來迅速發(fā)展的新興交叉學(xué)科,在陶瓷的干燥及燒結(jié)方面的應(yīng)用研究較多。利用這一方法合成的產(chǎn)品有其獨(dú)到之處,在無機(jī)粉末發(fā)光材料的制備上作出了重大貢獻(xiàn)。由于該法是組成內(nèi)部整體發(fā)熱,升溫速度快,省時,耗能少,且可改變材料的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能,避免高溫過程中產(chǎn)物晶粒過大,可獲得粒度分布均勻的發(fā)光材料。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快速,省時節(jié)能,實驗設(shè)備簡單,周期短,結(jié)果重現(xiàn)性好。微波合成的成功對進(jìn)一步研究材料的發(fā)光機(jī)理及其推廣應(yīng)用有實際意義。2.2新方法及各種制備方法的比較（1）微乳-水熱法微乳-水熱法就是將微乳液法與水熱法結(jié)合而產(chǎn)生的一種綜合方法。水熱不僅使微乳液在常溫下不能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行，而且還可以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。水熱中的水被微乳液介質(zhì)取代，則不僅擴(kuò)大了反應(yīng)體系的范圍，而且可以很好的利用微滴作為微反應(yīng)器對納米粒子良好的抑制作用，而得到尺寸均勻、分散性好的粒子，微乳液豐富的結(jié)構(gòu)及形態(tài)，就可能通過對體系的調(diào)節(jié)得到形貌不同的晶核。成核階段是晶體生長的基礎(chǔ)，晶核的大小及形狀對于晶體的進(jìn)一步生長具有一定的決定作用，這就擴(kuò)大了對納米粒子進(jìn)行尺寸與形貌的自由度。在晶體生長階段，微乳液體系中存在的表面活性劑還可能與納米粒子的某些晶面相互作用，從而達(dá)到一定的模板作用。另外，表面活性劑還有可能在水熱環(huán)境中水解或熱分解，釋放出某種物質(zhì)，這也可能作為提供緩釋物源的一種途徑。（2）微乳-微波法微乳-微波法就是將微乳液與微波法結(jié)合而產(chǎn)生的一種綜合方法。由于微乳液體系中微乳液滴的尺寸一般小于100nm，在油介質(zhì)中有良好的分散性，且由于表面活性劑的包覆而有一定的限制作用，從而使微粒在微乳液中成核及生長過程能均勻進(jìn)行，而且會受到微反應(yīng)器大小的限制。微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)的加熱方法相比較具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)生的納米顆粒粒度小且均勻，有很高的純度等優(yōu)點(diǎn)。（3）噴霧熱解法噴霧熱解法是將與產(chǎn)物組成相應(yīng)的原料化合物配制成溶液或膠體溶液，在超聲振蕩作用下霧化成氣溶膠狀的霧滴，用惰性氣體或還原性氣體將氣溶膠狀霧滴載帶到高溫?zé)峤鉅t中，在幾秒短暫的時間內(nèi)，霧滴發(fā)生溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀、干燥和熱解反應(yīng)，首先生成疏松的微粒，并立即燒結(jié)成致密的微米級粉體。（4）CO2激光加熱氣相沉積合成法采用CO2激光加熱氣相沉積合成手段可以獲得粒徑更小的稀土納米發(fā)光材料，也可以通過控制蒸室的氣壓來調(diào)整納米微粒粒徑的大小(4nm～18nm)。各種方法小結(jié)對于以上方法，高溫固相法最為成熟，已有的工業(yè)化生產(chǎn)均為高溫固相法，而反應(yīng)溫度高、時間長、能耗高是該方法難以克服的缺陷。溶膠一凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法都具有反應(yīng)周期長、操作過程復(fù)雜、不易工業(yè)化的缺點(diǎn)。微波合成法具有較好的前景和應(yīng)用價值，但是缺少適合工業(yè)化大生產(chǎn)的微波窯爐是阻礙其發(fā)展的最大障礙要實現(xiàn)在較低溫度下，簡單、快速、節(jié)能、高效、優(yōu)質(zhì)地合成稀土發(fā)光材料的目標(biāo)，燃燒法是極有希望的方法。雖然燃燒法被應(yīng)用于發(fā)光材料合成領(lǐng)域的時間不長，但是已經(jīng)表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明，燃燒法是最有希望代替高溫固相合成法實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)。而對于制備納米尺寸的稀土發(fā)光材料，微乳液法和溶膠—凝膠法則是比較理想的方法，因為通過這些方法制備出的材料不僅尺寸可以達(dá)到納米量級而且顆粒比較均勻。通過控制反應(yīng)條件，加入一定的輔助劑，還可以制得所需的納米球、納米棒、納米管等特殊形貌的稀土材料。第三章稀土發(fā)光材料的應(yīng)用及發(fā)展前景3.1稀土發(fā)光材料的應(yīng)用發(fā)光材料在交通、工業(yè)以及人們?nèi)粘Ｉ钪杏猛緩V泛。稀土發(fā)光材料與非稀土發(fā)光材料在不同用途中時，稀土與非稀土金屬元素承擔(dān)著不同的角色。稀土元素用于基質(zhì)材料及發(fā)光體的激活劑、摻雜劑、敏化劑，也成為不可缺少的調(diào)味品，用以提高發(fā)光材料的發(fā)光質(zhì)量、功能性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的發(fā)光材料是以硫化鋅為代表的熒光材料。由于其發(fā)光時間短，亮度低、含有毒物質(zhì)和放射性元素，因而用途和用量受到限制。于是，研制不含放射性元素的高效新型稀土發(fā)光材料成為材料領(lǐng)域孜孜以求的目標(biāo)。新型高效蓄光型自發(fā)光材料以稀土離子為激活劑、堿土鋁酸鹽為基質(zhì)。該產(chǎn)品的突出特點(diǎn)是晶體結(jié)構(gòu)特殊，具有極強(qiáng)的吸光、蓄光、發(fā)光能力。通過吸收各種可見光后，在暗處可持續(xù)12h以上散發(fā)余光。其發(fā)光強(qiáng)度和持續(xù)時間是硫化鋅熒光材料的數(shù)十倍，而且材料本身無毒無害，不含任何放射性元素，穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良，吸光和發(fā)光過程可重復(fù)，低度照明和指（顯）示作用良好，既可應(yīng)用于交通、工業(yè)領(lǐng)域各種發(fā)光標(biāo)牌、儀器以及各種夜用制品和室內(nèi)外裝飾等，還可應(yīng)用于采礦坑道、海上夜航等各種特殊場合設(shè)施的低度照明和應(yīng)急照明。對稀土發(fā)光材料的制備技術(shù)和工藝的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，從根本上改進(jìn)我國稀土發(fā)光材料的制備工藝，以提高其生產(chǎn)的國產(chǎn)化水平，改變其產(chǎn)品檔次較低的局面，進(jìn)而解決高檔件所用稀土發(fā)光材料依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，達(dá)到漸次代替進(jìn)口的目的，這是稀土發(fā)光材料的阿一個必然趨勢。因此采用各種制備技術(shù)或是幾種技術(shù)的結(jié)合以及新的技術(shù)，特別易于實現(xiàn)工業(yè)化的合成制備方法，進(jìn)行制備工藝的優(yōu)化，控制其粒度及分布、分散性、結(jié)晶性，提高稀土發(fā)光材料的物理性能，降低其應(yīng)用成本，是具有實際應(yīng)用意義的。發(fā)光材料的研究還有很多意義的工作要做，而且是在持續(xù)不斷地發(fā)展中。這種研究是多學(xué)科性的，包括物理、化學(xué)、器件工藝和材料學(xué)科等。研究將產(chǎn)生新穎高級發(fā)光材料和發(fā)光器件的新概念、新技術(shù)和新應(yīng)用。稀土發(fā)光材料的發(fā)展將使新材料和新的應(yīng)用領(lǐng)域相互促進(jìn)、相互成長。3.2稀土發(fā)光材料的發(fā)展前景及展望（1）我國稀土發(fā)光材料生產(chǎn)現(xiàn)狀我國擁有發(fā)展稀土應(yīng)用的得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢,在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中,80%的稀土資源在我國,并且品種齊全?，F(xiàn)已形成三大主流產(chǎn)品:信息顯示用熒光粉、燈用三基色熒光粉、長余輝熒光粉。稀土發(fā)光材料可廣泛應(yīng)用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉(zhuǎn)換、X射線影像、激光、閃爍體等領(lǐng)域,是本世紀(jì)含CRT、FED和各種平板顯示器的信息顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件及農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域中的支撐材料，發(fā)揮著越來越重要的作用。通過上述稀土發(fā)光材料在近年來所走過的道路，不難看出，稀土發(fā)光材料已成為信息顯示，照明工程，光電子等產(chǎn)業(yè)中的支柱材料。稀土發(fā)光材料在研究中所顯示的許多奇特性能，使它成為一類極有希望的新型發(fā)光材料。可以預(yù)期稀土發(fā)光材料將在光電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮著極其重要的作用。同時它所存在的一些問題都需要從理論和實踐上做更深入的研究。目前我國稀土資源利用的特點(diǎn)是,一方面出口原料和粗產(chǎn)品;另一方面卻在進(jìn)口產(chǎn)品和精制品。因些,在我國開展稀土精細(xì)加工和稀土功能材料的研究,具有獨(dú)特的意義,這是我國21世紀(jì)化學(xué)化工的重大課題,而稀土發(fā)光材料的研究將是它的主攻方向。稀土發(fā)光材料研究的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：=1\*GB3①稀土發(fā)光材料的表面修飾。其重要意義在于人們可以有更多的自由度對微粒表面進(jìn)行改性，深入認(rèn)識納米微粒的基本物理效應(yīng)，而且也可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。通過對納米微粒的表面進(jìn)行修飾，可以改善或改變粒子的分散性，提高微粒表面活性，使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能，改善粒子與其它物質(zhì)之間的相容性。=2\*GB3②稀土發(fā)光材