分子軌道對稱守恒原理課件

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周

環(huán)

反

應(yīng)Pericyclic

reaction有機(jī)化學(xué)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ遷移反應(yīng)上頁

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周

環(huán)

反

應(yīng)周環(huán)反應(yīng)特征：

一步反應(yīng)，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時進(jìn)行的(協(xié)同反應(yīng))。周環(huán)反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進(jìn)行并且通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng).新鍵生成舊鍵斷裂上頁

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反應(yīng)進(jìn)行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。

反應(yīng)具有很強(qiáng)的立體選擇性.順式上頁

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返回退出反式原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當(dāng)兩個原子軌道的對稱性相同(相位相同)時，反應(yīng)易于發(fā)生，兩個原子軌道的對稱性不同(相位不同)時，反應(yīng)難于發(fā)生。分子軌道對稱守恒原理:由1965年德國化學(xué)家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實驗事實提出。上頁

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返回退出分子軌道對稱守恒原理:分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論(芳香過渡態(tài)理論)。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性,其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機(jī)化學(xué)中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。上頁

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返回退出伍德沃德(R.B.Robert

Burns

Woodward

，1917～1979)，美國化學(xué)家。伍德沃德一生主要從事天然有機(jī)化合物生物堿和甾族化合物結(jié)構(gòu)與合成的研究。1940～1942年間，描述了紫外光譜和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。1945～1947年間，伍德沃德測定了青霉素、土霉素、士的寧等12種天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。1944～1975年間，他合成了奎寧、膽固醇、腎上腺皮質(zhì)激素可的松和利血

平、葉綠素、羊毛甾醇、維生素B12等20余種復(fù)雜有機(jī)化合物，代表了現(xiàn)代合成化學(xué)的最高水平。他于1965年與量子化學(xué)專

家R·霍夫曼合作提出了分子軌道對稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德—霍夫曼規(guī)則。伍德沃德因合成甾醇和葉綠素等有

機(jī)化合物的貢獻(xiàn)獲1965年諾貝爾化學(xué)獎。上頁

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返回退出福井謙一(Fukui

Keniehi，1918～)，日本化學(xué)家。他提出的“前線軌道”概念，并把它發(fā)展成為了解分子反應(yīng)能力和反應(yīng)過程的強(qiáng)有力的理論?；舴蚵?RoaldHoffmann，1937)，美國化學(xué)家，主要從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。在固體與表面化學(xué)方面有突出貢獻(xiàn)。1965年他與伍德沃德共同提出了分子軌道對稱守恒定律(原理)?；舴蚵c日本東京都大學(xué)的福井謙一教授因提出分子

軌道對稱守恒原理而共同獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎。上頁

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返回退出前線軌道(Frontier

Molecular

Orbital)理論要點:在化學(xué)反應(yīng)中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道的分子軌道是至關(guān)重要的，它

們對分子中舊鍵的斷裂和新鍵的生成起決定作用。能量最高已占軌道

(H

ighest

O

ccupied

M

olecularOrbital，簡稱HOMO)上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道

(LUnoccupied

Molecular

Orbital，簡稱LUMO)中去，HOMO和LUMO稱為前線分子軌道(簡稱FMO)。上頁

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返回退出丁二烯的分子軌道圖上頁

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返回退出13.1

電環(huán)化反應(yīng)定義:

在光或熱作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或其逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。反應(yīng)過程中sp2雜化軌道與sp3雜化軌道相互轉(zhuǎn)化、π電子與σ電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨π鍵的重新組合。反應(yīng)加熱條件下不能進(jìn)行上頁

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返回退出反應(yīng)光照條件下不能進(jìn)行產(chǎn)物的立體構(gòu)型與共軛體系中的

π電子數(shù)有關(guān),也與反應(yīng)條件有關(guān).反應(yīng)加熱條件下不能進(jìn)行反應(yīng)光照條件下不能進(jìn)行上頁

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返回退出順旋是指兩個鍵向同一方向旋轉(zhuǎn)p軌道丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的p軌道逐漸變?yōu)閟p3雜化軌道互相重疊形成一個新的σ鍵。sp3雜上頁

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返回退出化軌道13.1.1 含4n個π電子體系的電環(huán)化對旋是指兩個鍵向不同方向旋轉(zhuǎn)p軌道sp3雜化軌道上頁

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返回退出反應(yīng)是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性?；鶓B(tài)時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ2加熱條件下，順旋對稱允許上頁

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返回退出基態(tài)時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ2加熱條件下，對旋對稱禁阻上頁

下頁返回退出上頁

下頁返回退出激發(fā)態(tài)時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ3光照條件下，對旋對稱允許上頁

下頁返回退出激發(fā)態(tài)時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ3光照條件下，順旋對稱禁阻上頁

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下頁返回退出含有π電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式：光對旋熱順旋上頁

下頁返回退出【例13-1】完成下列合成解：對比原料和目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別在于一個甲基的構(gòu)型發(fā)生了變化，根據(jù)電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性由反應(yīng)條件是加熱還是光照來決定的特點，合成路線如下：上頁

下頁返回退出13.1.2 含4n+2個π電子體系的電環(huán)化反，順，反-2，4，6-辛三烯的分子軌道圖上頁

下頁返回退出4n+2體系，加熱條件下，對旋對稱允許基態(tài)時ψ3是HOMO，對旋軌道對稱性允許：上頁

下頁返回退出4n+2體系，光照條件下，順旋對稱允許基態(tài)時ψ4是HOMO，順旋軌道對稱性允許：上頁

下頁返回退出【例13-2】完成下列反應(yīng)：解：在判斷反應(yīng)條件之前，應(yīng)先確定π電子數(shù)，關(guān)環(huán)反應(yīng)的π電子數(shù)由反應(yīng)物決定，開環(huán)反應(yīng)的π電子數(shù)由產(chǎn)物決定，并且可先將電環(huán)化產(chǎn)物中的H標(biāo)出，這樣可以方便判斷反應(yīng)條件。完整的反應(yīng)式為：上頁

下頁返回退出13.1.3電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律

電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n順旋對旋4n+2對旋順旋注意：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)4n個π電子的共軛體系 含4n+2個π電子的共軛體系上頁

下頁返回退出加熱(基 態(tài))：順旋光照(激發(fā)態(tài))：對旋加熱(基態(tài))：對旋光照(激發(fā)態(tài))：順旋13.2

環(huán)加成反應(yīng)定義：在光或熱作用下，兩個

電子共軛體系的兩端同時生成

鍵而形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成

電子數(shù)上頁

下頁返回退出2242

電子數(shù)環(huán)加成的立體選擇性表示：同面加成(異s)

面加成(a)同面加成：加成時，

π鍵以同

側(cè)的兩個

軌道瓣發(fā)

生加成。異面加成：加成時,

π鍵以異側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成。上頁

下頁返回退出[

2+2

]

環(huán)加成反應(yīng)，熱反應(yīng)對稱禁阻，光反應(yīng)對稱允許。在環(huán)加成反應(yīng)中起決定作用的FMO是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的

LUMO，并要求軌道必須同相重疊，此外兩作用軌道能量必

須接近。13.2.1

[2+2]環(huán)加成反應(yīng)以乙烯的二聚為例：上頁

下頁返回退出例:上頁

下頁返回退出13.2.2

[

4+2

] 環(huán)加成 (4n+2體系)以D-A反應(yīng)為例說明:D-A反應(yīng)是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。上頁

下頁返回退出[4+2]環(huán)加成，熱反應(yīng)同面-同面加成，對稱允許上頁

下頁返回退出[4+2]環(huán)加成，光反應(yīng)同面-同面加成，對稱禁阻上頁

下頁返回退出一般Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。難反應(yīng)，產(chǎn)率低吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;

給電子基可升高雙烯體HOMO能量, 使反應(yīng)容易進(jìn)行。上頁

下頁返回退出【例13-3】下列化合物可與環(huán)己烯發(fā)生D-A反應(yīng)，請按反應(yīng)難易程度將它們排序：解：在D-A反應(yīng)中，雙烯體上的供電子基使反應(yīng)易于進(jìn)行，吸電子基使反應(yīng)難于進(jìn)行，因此上述化合物反應(yīng)活性順序為：B

>

A

>

D

>

C上頁

下頁返回退出[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的立體化學(xué)（1）D-A反應(yīng)具有立體專一性，產(chǎn)物保留了雙烯體上和親雙烯體的相對立體化學(xué)順式順式反式反式上頁

下頁返回退出（2）環(huán)狀的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時，產(chǎn)生內(nèi)型（endo）和外型（exo）兩種異構(gòu)體，但在最終產(chǎn)物中，內(nèi)型異構(gòu)體占優(yōu)勢。內(nèi)型(>98.5%)外型(<1.5%)上頁

下頁返回退出（3）取代基取代的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時具有區(qū)域選擇性。1-取代雙烯體主產(chǎn)物2-取代雙烯體主產(chǎn)物上頁

下頁返回退出*同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。上頁

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電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n+2允許禁阻4n禁阻允許[小結(jié)]環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)定義：加熱或光照下一個σ鍵上所連的氫原子或其它基團(tuán)通過一個同時連接的

體系的兩端的環(huán)狀過渡態(tài)而遷移的反應(yīng)。σ鍵的遷移一般沿共軛體系進(jìn)行，遷移的同時，還伴隨

鍵的協(xié)同轉(zhuǎn)移：13.3

σ-

鍵遷移反應(yīng)上頁

下頁返回退出σ鍵的遷移反應(yīng)的分類:上頁

下頁返回退出上頁

下頁返回退出遷移方式：遷移基團(tuán)在

體系的同側(cè)進(jìn)行上頁

下頁返回退出遷移基團(tuán)在

體系的兩側(cè)進(jìn)行同面遷移異面遷移13.3.1

H[1,

j]

遷移定義：一個氫原子在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動?；鶓B(tài)時，奇數(shù)

碳共軛體系含

有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道，它的對稱性決

定[1,

j]

遷移的難易和途徑。上頁

下頁返回退出烯丙基自由基的分子軌道加熱反應(yīng)(基態(tài))時，

HOMO軌道為ψ2，[1,3

]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時，

HOMO軌道為ψ3，[1,3

]σ鍵氫的同面遷移是允許的。H的[1,3]遷移：上頁

下頁返回退出戊二烯自由基的分子軌道H的[1,5]遷移上頁

下頁返回退出加熱反應(yīng)(基態(tài))時，

HOMO軌道為ψ3，[1,3

]σ鍵氫的同面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時，

HOMO軌道為ψ4，[1,5

]σ鍵氫的異面遷移是允許的。上頁

下頁返回退出[小結(jié)]H[1+j]

遷移選擇規(guī)則：加熱 光照異面遷移 同面遷移加熱 光照同面遷移 異面遷移電子數(shù)(1，j)反應(yīng)條件立體選擇4n

[1,3]加熱光照異面遷移同面遷移4n+2[1,5]加熱光照同面遷移異面遷移上頁

下頁返回退出1.3.2

C[1,j]

遷移定義：一個烷基(自由基)在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動。加熱條件下：對稱性允許同面構(gòu)型翻轉(zhuǎn)上頁

下頁返回退出1.3.2

C[1,j]

遷移對稱性允許同面構(gòu)型保留C[1,5]

遷移：加熱條件下：上頁

下頁返回退出將相互作用的體系看作兩個烯丙基軌道對稱性允許同面遷移反應(yīng)13.3.3 [3，3]σ遷移反應(yīng)加熱時(