聚碳酸酯供需現(xiàn)狀、發(fā)展前景及生產(chǎn)工藝

聚碳酸酯供需現(xiàn)狀、發(fā)展前景及生產(chǎn)工藝聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能，較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和剛性，并具有較高的耐熱性和耐寒性，很高的電絕緣性、阻燃性以及抗紫外線(xiàn)和耐老化性能。此外，聚碳酸酯密度低，容易加工成型?？膳c其他樹(shù)脂共混形成共混物或合金，進(jìn)而改善其抗溶劑性和耐磨性較差的缺點(diǎn)，使之性能更加完善，能夠適應(yīng)多種特性應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ杀竞托阅艿囊蟆V泛應(yīng)用于汽車(chē)部件、電子電氣、數(shù)據(jù)載體、建筑材料、機(jī)械零件、紡織、辦公自動(dòng)化設(shè)備、包裝業(yè)、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療保健、航空航天、電子計(jì)算機(jī)、光盤(pán)和家庭用品等領(lǐng)域。1聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1898年，Einhom采用對(duì)苯二酚和間苯二酚在吡啶溶液中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，首次合成聚碳酸酯，1958年德國(guó)拜耳公司首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過(guò)很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面縮聚光氣法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等。目前，可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的方法主要有界面縮聚法(又名光氣法)和熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯變換縮聚法等3種合成工藝。

1.1.1光氣法

光氣法因縮聚反應(yīng)是在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的界面進(jìn)行的，故又稱(chēng)界面縮聚法，它首先由GE和拜耳公司在1958年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。光氣法是以二氯甲烷和水的懸濁液作為聚合溶劑，用雙酚A、氫氧化鈉和光氣在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)分離出有機(jī)相進(jìn)而得到聚碳酸酯。光氣法合成聚碳酸酯的單體式雙酚A鈉鹽和光氣。雙酚A的鈉鹽由雙酚A和氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得。按照縮聚反應(yīng)的發(fā)生階段，光氣法可分為二步界面縮聚和一步界面縮聚兩種方法。

二步縮聚法是傳統(tǒng)的界面縮聚法，該方法分光氣化和縮聚兩步進(jìn)行。將雙酚A的鈉鹽溶液送入光氣反應(yīng)釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，光氣溶于二氯甲烷中形成有機(jī)相，和無(wú)機(jī)相雙酚A的鈉鹽溶液在兩相界面進(jìn)行反應(yīng)生成低分子量的聚碳酸酯(光氣化階段)，然后加入催化劑(一般為三乙胺)和氫氧化鈉，低分子量聚碳酸酯再經(jīng)過(guò)縮聚得到高分子量的聚碳酸酯(縮聚階段)。反應(yīng)在25℃-42℃和接近常壓的條件下進(jìn)行，產(chǎn)物為多相混合物。聚碳酸酯進(jìn)入有機(jī)相被溶解，氫氧化鈉、雙酚A鈉鹽及副產(chǎn)物氯化鈉溶解于無(wú)機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀、干燥等純化工序后得到聚碳酸酯粉末狀.再經(jīng)擠出造粒得到聚碳酸酯樹(shù)脂。

針對(duì)原來(lái)生產(chǎn)工藝中存在的光氣法階段耗時(shí)較長(zhǎng)，且縮聚過(guò)程反應(yīng)速率慢等缺點(diǎn)，人們開(kāi)發(fā)出“一步界面縮聚”工藝。其特點(diǎn)是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入能加速氯甲酸酯基團(tuán)與酚鹽酯化反應(yīng)速率的催化劑，使光氣化與縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段幾乎同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)結(jié)束。該方法的優(yōu)點(diǎn)是在光氣界面聚合制取聚碳酸酯時(shí)反應(yīng)速度加快，而且減少了雙酚A和光氣的消耗，同時(shí)也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質(zhì)中的氧化分解現(xiàn)象，從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。

界面縮聚工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；易制得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚碳酸酯，產(chǎn)品相對(duì)分子量可以達(dá)到1.5×105-2.0×105；產(chǎn)品光學(xué)性能較好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求較低，因此長(zhǎng)期占據(jù)聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位(目前世界上約90%的聚碳酸酯采用此方法進(jìn)行生產(chǎn)，而且部分新建裝置仍然采用此工藝)。但該工藝路線(xiàn)也存在以下不足：(1)聚合反應(yīng)過(guò)程使用大量劇毒的光氣和大量有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑二氯甲烷，需要進(jìn)行后處理，且清洗和純化會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境造成危害；(2)反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化鈉溶液會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備，進(jìn)而降低設(shè)備的使用壽命；(3)副產(chǎn)物難以從聚合物中除去，導(dǎo)致生產(chǎn)的聚碳酸鈉產(chǎn)品含有鹵素類(lèi)雜質(zhì)，進(jìn)而影響產(chǎn)品的性能。

1.1.2熔融酯交換縮聚法

熔融酯交換縮聚法是一種間接光氣法工藝，其兩種反應(yīng)單體分別是雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下，先進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由于酯交換反應(yīng)過(guò)程為可逆平衡反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷除去小分子苯酚，以使反應(yīng)向酯交換反應(yīng)的正反應(yīng)方向進(jìn)行。在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，在高溫、高真空、催化劑存在的情況下，不斷除去碳酸二苯酯，使聚合物黏度逐漸升高，當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時(shí)，熔體聚合物直接從縮聚反應(yīng)器中擠壓成條，經(jīng)切粒機(jī)切粒后形成聚碳酸酯樹(shù)脂。該工藝使用多釜進(jìn)行串聯(lián)，操作簡(jiǎn)單，不使用溶劑，基本無(wú)污染，生產(chǎn)成本較界面縮聚光氣法低，但是該反應(yīng)的條件為高溫、高真空，聚合體系黏度較大，傳熱、傳質(zhì)困難，易生成支化結(jié)構(gòu)，催化劑容易受到污染，副產(chǎn)品酚也難。以除去，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量低而且光學(xué)性能較差，使得應(yīng)用范圍受到一定的限制，加上攪拌、傳熱等問(wèn)題的存在，較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.3非光氣熔融酯交換縮聚法

非光氣熔融酯交換縮聚法的兩種反應(yīng)單體同樣分別是雙酚A和碳酸二苯酯，只不過(guò)此種方法的碳酸二苯酯的合成不需要光氣等有毒物質(zhì)，而是以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)氧化、羰基化等反應(yīng)合成碳酸二甲酯(DMC)；或由二氧化碳、環(huán)氧乙烷合成碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯再與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再與雙酚A發(fā)，生酯交換反應(yīng)生產(chǎn)低聚物，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成聚碳酸酯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是從根本上擺脫了有毒原料光氣，基本上無(wú)污染，屬于環(huán)保型生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中苯酚可循環(huán)用于碳酸二苯酯的制備，降低了生產(chǎn)成本；不需要干燥和洗滌，減少了投資，副產(chǎn)物較少，同時(shí)提高了碳酸二苯酯的純度；產(chǎn)品純度較高、光學(xué)性能好、透明度高，更