金屬基納米復(fù)合材料制備技術(shù)研究進(jìn)展

金屬基納米復(fù)合材料制備技術(shù)研究進(jìn)展

納米復(fù)合材料的概念材料的分子規(guī)模或納米規(guī)模的設(shè)計(jì)是目前高性能材料研究的前沿學(xué)科。Roy和Komamenis等于1984年首次提出了納米復(fù)合材料(Nanocomposites)的概念,即由兩種或兩種以上的吉布斯固相至少在一個(gè)方向以納米級(jí)大小(1~100nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料。由于納米分散相具有大的表面積和強(qiáng)的界面相互作用,納米復(fù)合材料表現(xiàn)出不同于一般宏觀復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能,還可能具有原組分不具備的特殊性能和功能,是一種全新的高技術(shù)新材料,具有廣闊的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景。納米復(fù)合材料的構(gòu)成形式,概括起來(lái)有以下幾種類型:0-0型、0-1型、0-2型、0-3型、1-3型、2-3型等主要形式。常用的包括如下3種類型:①0-0復(fù)合,即不同成分、不同相或不同種類的納米微粒復(fù)合而成的納米固體或液體;②0-2復(fù)合,即把納米微粒分散到二維的薄膜材料中;③0-3復(fù)合,即把納米微粒分散到常規(guī)固體粉體中。納米復(fù)合材料按基體材料類型可以分為3種:金屬基納米復(fù)合材料、陶瓷基納米復(fù)合材料、聚合物基納米復(fù)合材料。金屬基納米復(fù)合材料是由納米級(jí)的金屬或非金屬粒子均勻地彌散在金屬及合金基體中而成,較之傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料,其比強(qiáng)度、比模量、耐磨性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等均有大幅度的提高。從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道情況來(lái)看,目前,世界各國(guó)所發(fā)展的納米復(fù)合材料多局限于聚合物材料中,而采用納米粉體改性整體金屬材料方面所做的工作卻比較少。這是因?yàn)閷?duì)于金屬材料基體而言,尚無(wú)特別好的分散方法對(duì)團(tuán)聚狀態(tài)的納米粉體進(jìn)行分散。本文主要闡述近年來(lái)國(guó)內(nèi)外金屬基納米復(fù)合材料制備技術(shù)方面的發(fā)展動(dòng)態(tài),并對(duì)各種制備工藝的特點(diǎn)和適用范圍等進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。1準(zhǔn)備方法1.1高能球磨法制備金屬及合金材料20世紀(jì)60年代末,美國(guó)的Benjamin首先用高能球磨法制備出氧化物彌散強(qiáng)化合金(ODS合金)。高能球磨法(Highenergyballmilling)是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng),使研磨介質(zhì)對(duì)原料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌,將其粉碎為納米級(jí)微粒的方法。采用高能球磨法,適當(dāng)控制球磨條件可以制備出純?cè)亍⒑辖鸹蚣{米復(fù)合粉末,如再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓可制成各種塊體納米材料制品。具有成本低、產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn),并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬或合金的納米微粒及納米復(fù)合材料。缺點(diǎn)是能耗大、粒度不夠細(xì)、粒徑分布寬、雜質(zhì)易混入等,較適合于金屬及合金材料。目前,運(yùn)用高能球磨法已成功地制備出各種金屬-金屬納米復(fù)合材料、金屬-陶瓷納米復(fù)合材料及陶瓷-陶瓷納米復(fù)合材料。朱文輝等將MmNi5-x(CoAlMn)x熔煉合金(Mm-混合稀土)破碎至1~2mm后與純度99.7%、粒度200目的Mg粉按一定的配比在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高能球磨,經(jīng)過(guò)20h球磨后MmNi5-x(CoAlMn)x與Mg兩組元的晶粒尺寸均在10~50nm的范圍內(nèi),獲得納米晶結(jié)構(gòu)的MmNi5-x(CoAlMn)x/Mg復(fù)合儲(chǔ)氫合金。與熔煉的MmNi5-x(CoAlMn)x相比,MmNi5-x(CoAlMn)x/Mg納米復(fù)合儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量顯著增加,其最大吸氫量約是熔煉合金的1.5倍,而活化性能也明顯提高。Sherif等采用高能球磨+等離子活化燒結(jié)法制備了SiCp/Al納米復(fù)合材料,其中SiC的體積含量在2%~10%之間。研究表明,隨著SiC含量的增加,材料的顯微硬度增加,最高達(dá)2.6GPa,遠(yuǎn)高于純Al的硬度(0.95GPa),楊氏模量也有同樣的變化趨勢(shì)。MICHAEL等運(yùn)用高能球磨+熱噴鍍法分別對(duì)高耐磨WC-12%Co和高耐蝕Cr3C2-25%Ni20Cr兩種金屬基納米復(fù)合材料涂層體系進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,WC-12%Co涂層的平均顯微硬度高達(dá)1135HV,而缺口斷裂抗力也較對(duì)應(yīng)的常規(guī)復(fù)合涂層有明顯的提高;Cr3C2-25%Ni20Cr涂層的顯微硬度為1020DSP300,較對(duì)應(yīng)的常規(guī)復(fù)合涂層增加了20%,同時(shí),其表面斷裂韌性也有較大的提高。另外,目前南京航空航天大學(xué)材料學(xué)院李順林教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組成功運(yùn)用高能球磨法合成出一系列金屬基納米復(fù)合材料:CeO2/Al,CeO2/Zn,NiO/Al,NiO/Zn,CeO2/Al-Ni,CeO2/Zn-Ni等多種功能復(fù)合材料。分析結(jié)果表明,納米顆粒在金屬(或合金)基體中呈單分散狀態(tài),這種優(yōu)異的復(fù)合效果迄今為止尚未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。1.2勻的第二相相原位復(fù)合(In-situsynthesis)技術(shù)作為一種突破性新的復(fù)合技術(shù)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍重視。近年來(lái)已開發(fā)出許多納米原位復(fù)合體系及其相關(guān)制備技術(shù),有些已得到實(shí)際應(yīng)用,如利用液-固、固-固之間的化學(xué)反應(yīng)原位生成金屬基復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)械合金化(RMA)原位復(fù)合技術(shù)、反應(yīng)熱壓法(RHP)和內(nèi)氧化工藝(IO)等。原位復(fù)合的原理是:根據(jù)材料設(shè)計(jì)的要求選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)劑(氣相、液相或固相),在適當(dāng)?shù)臏囟认陆柚诨闹g的物理化學(xué)反應(yīng),原位生成分布均勻的第二相(或稱增強(qiáng)相)。由于原位復(fù)合技術(shù)基本上能克服其他工藝通常出現(xiàn)的一系列問(wèn)題,如克服基體與第二相或與增強(qiáng)體浸潤(rùn)不良,界面反應(yīng)產(chǎn)生脆性層,第二相或增強(qiáng)相分布不均勻,特別是微小的(亞微米級(jí)和納米級(jí))第二相或增強(qiáng)相極難進(jìn)行復(fù)合問(wèn)題等,因而在開發(fā)新型金屬基納米復(fù)合材料方面具有巨大的潛力。李建江等以SiC和Ti為原料,通過(guò)反應(yīng)熱壓工藝原位合成得到TiC/Ti5Si3納米復(fù)合材料。在熱壓過(guò)程中,SiC與Ti發(fā)生以下反應(yīng):3SiC+8Ti=3TiC+Ti5Si3。合成的TiC/Ti5Si3納米復(fù)合材料的室溫強(qiáng)度比采用相同工藝的純Ti5Si3材料提高近6倍。申玉田等通過(guò)對(duì)內(nèi)氧化介質(zhì)的優(yōu)化選擇,制備了具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率和高耐熱穩(wěn)定性的彌散強(qiáng)化型Cu-2.65Al2O3復(fù)合材料。材料經(jīng)50%冷變形后,抗拉強(qiáng)度達(dá)628MPa,電導(dǎo)率為51mS/m,是理論電導(dǎo)率的90.6%;再經(jīng)1273K退火處理后,在1173K,10-2s-1的熱變形條件下,Cu-Al2O3材料的高溫抗壓強(qiáng)度為80MPa,是Cu-Al合金的近2倍,是純Cu的3.2倍。NiAl金屬間化合物以其優(yōu)良的綜合性能在航空、航天領(lǐng)域被廣泛用作高溫結(jié)構(gòu)和涂層材料,然而,普通的鑄造多晶NiAl低室溫塑性和蠕變抗力卻嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。Zhou等以Ni,Al,Ti,C粉末為原料進(jìn)行球磨,利用球磨過(guò)程中的兩個(gè)獨(dú)立的放熱爆炸反應(yīng):Ni+Al→NiAl,Ti+C→TiC合成出TiC/NiAl納米復(fù)合材料,這種材料不僅保持了NiAl的性能優(yōu)點(diǎn),而且能改善其室溫塑性并大大提高了蠕變抗力。1.3spd和eca納米復(fù)合材料大塑性變形法(Severeplasticdeformation)是近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的一種獨(dú)特的超微粒子(納米晶和亞微晶)金屬及其合金材料制備工藝。它是指材料處于較低的溫度(通常低于0.4Tm)環(huán)境中,在大的外部壓力作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,從而將材料的晶粒尺寸細(xì)化到亞微米或納米量級(jí)。SPD法細(xì)化晶粒的原因在于這種工藝能大大促進(jìn)大角度晶界的形成。SPD法有兩種:大扭轉(zhuǎn)塑性應(yīng)變法(SPTS)和等槽角壓法(ECA)。SPD工藝與其他的納米材料制備技術(shù),如惰性氣體凝聚法、快速凝固法及高能球磨法等相比較而言最突出的優(yōu)點(diǎn)在于粉末壓實(shí)的同時(shí)晶粒顯著細(xì)化,為直接從微米量級(jí)金屬粉末得到塊體金屬基納米復(fù)合材料提供了可能性。利用SPD工藝可以制備出無(wú)殘留空洞和雜質(zhì)且粒度可控性好的塊體金屬基納米復(fù)合材料。利用SPD技術(shù)對(duì)納米-微米混合粉末進(jìn)行壓實(shí)可以制備出高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的金屬-陶瓷納米復(fù)合材料。Alexandrov等利用SPTS壓實(shí)微米級(jí)的金屬和納米級(jí)的陶瓷混合粉末分別制備出相對(duì)密度(納米試樣密度/理論密度)大于98%(6GPa)的Cu-5%SiO2和Al-5%Al2O3兩種高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的金屬基納米復(fù)合材料,力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,6GPa壓制出的SiO2/Cu樣品的顯微硬度(2800MPa)比1.5GPa壓制出的增加56%;而在Al2O3/Al納米復(fù)合材料樣品中則發(fā)現(xiàn)了超塑性現(xiàn)象(400℃、塑性應(yīng)變率為10-4s-1的拉伸實(shí)驗(yàn)顯示,樣品失效前的延伸率幾乎高達(dá)200%,塑性應(yīng)變率靈敏度為0.35)。Stolyarov等運(yùn)用SPD工藝合成了TiO2/Ti納米復(fù)合材料,樣品力學(xué)分析顯示,Ti基體(粒徑為21μm)中加入納米TiO2顆粒(粒徑為36nm)可同時(shí)提高材料的顯微硬度和熱穩(wěn)定性。1.4納米復(fù)合材料的制備快速凝固(Rapidsolidification)對(duì)晶粒細(xì)化有著顯著的效果,利用RS工藝可以獲得與傳統(tǒng)材料性能迥異的新型材料,這些新材料具有特殊的性能,在航空、航天、電子、電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域可獲得廣泛的應(yīng)用,有望能解決材料科學(xué)中的某些難題。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開始嘗試采用快速凝固技術(shù)直接制備各種高性能塊體金屬基納米復(fù)合材料。Kim和Shiflet等利用RS方法得到了一種新型的鋁-過(guò)渡金屬-稀土(Al-TM-RE)的納米復(fù)合材料:納米級(jí)的面心立方Al晶體均勻地分布在非晶的基體中。這種材料具有極高的強(qiáng)度和良好的塑性:室溫強(qiáng)度高達(dá)1.6GPa,相當(dāng)于相同成分完全非晶鋁合金的1.5倍和傳統(tǒng)時(shí)效強(qiáng)化鋁合金的3倍;其高溫強(qiáng)度更加優(yōu)越(300℃時(shí)達(dá)1GPa,是傳統(tǒng)鋁合金的20倍)。仝興存等將RS工藝與熱擠成型技術(shù)相結(jié)合,成功地制備出TiC/Al自生復(fù)合材料,與常規(guī)熔鑄工藝相比,其室溫拉伸強(qiáng)度增加了100MPa左右,并表現(xiàn)出良好的高溫力學(xué)性能。喻強(qiáng)等使用鎳基合金In600+碳納米管粉為熔化料,采用單輥法快速凝固工藝制備了碳納米管/In600復(fù)合材料,拉伸強(qiáng)度和顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明,與快速凝固In600和In600+石墨相比,其室溫拉伸強(qiáng)度分別提高了80%和40%,并且硬度也略有提高。1.5金屬基納米復(fù)合涂層納米復(fù)合鍍(Complexplatingwithnanostructuredmaterials)技術(shù)目前廣泛用來(lái)制備金屬基納米復(fù)合涂層,主要起到提高耐磨、耐熱和耐蝕性等作用。這種工藝的基本原理是運(yùn)用電鍍或化學(xué)鍍?cè)?將懸浮在鍍液中的不溶性納米微粒,共沉積到單一金屬或合金上,經(jīng)過(guò)二次熱處理而形成金屬基納米復(fù)合涂層。本課題組運(yùn)用電化學(xué)沉積工藝在鍍鋅液中分別加入納米CeO2粉末(平均粒徑為30nm)和微米CeO2粉末進(jìn)行共沉積,在基片上分別獲得CeO2/Zn納米復(fù)合鍍層和CeO2/Zn微米復(fù)合鍍層。分析顯示,CeO2/Zn納米復(fù)合鍍層的耐蝕性較純鋅鍍層有明顯改善,而CeO2/Zn微米復(fù)合鍍層的耐蝕性與純鋅鍍層相比變化不大;盡管實(shí)驗(yàn)條件相同,但CeO2/Zn納米復(fù)合鍍層中的Ce含量是CeO2/Zn微米復(fù)合鍍層的9倍;另外還發(fā)現(xiàn),CeO2/Zn納米復(fù)合鍍層中由于納米CeO2的存在,基體Zn晶核生長(zhǎng)具有擇優(yōu)取向(101)現(xiàn)象。黃新民等研究了化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-納米TiO2粒子復(fù)合涂層的工藝過(guò)程和涂層性能。結(jié)果顯示超聲分散+表面活性劑可以使TiO2粒子得到充分分散。所獲得的納米復(fù)合涂層與Ni-P合金涂層相比具有更高的硬度和高溫抗氧化性能。鍍層熱處理后,納米復(fù)合涂層的硬化峰值比化學(xué)鍍Ni-P合金涂層推遲100℃左右,其高溫性能更好。1.6超硬光學(xué)納米復(fù)合薄膜濺射法(Sputtering)是采用高能粒子撞擊靶材的表面,與靶材表面的原子或分子交換能量或動(dòng)量,使得靶材表面的原子或分子從靶材表面飛出后沉積到基片上形成金屬基納米復(fù)合材料。與惰性氣體凝聚法相比較,由于濺射法中靶材無(wú)相變,化合物的成分不易發(fā)生變化;由于濺射沉積到基片上的粒子能量比蒸發(fā)沉積高出幾十倍,所形成的納米復(fù)合薄膜附著力大。濺射法鍍制薄膜理論上可濺射任何物質(zhì),是應(yīng)用較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。Zeman和Musil利用非平衡直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)將Zr-Cu(62/38at.%)靶材沉積到鋼基板上得到一種新型的超硬光學(xué)納米復(fù)合薄膜ZrN/Cu,并系統(tǒng)測(cè)試分析了薄膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、力學(xué)和光學(xué)性能。結(jié)果表明,這種超硬納米復(fù)合薄膜的顯微組織由堅(jiān)硬的并具有強(qiáng)烈擇優(yōu)取向的納米ZrN柱狀晶和軟相基體Cu(1-2at.%)構(gòu)成,其顯微硬度高達(dá)55GPa,彈性恢復(fù)接近82%,在近紅外區(qū)域(λ>600nm)反射率達(dá)到最大值。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外材料界對(duì)金屬基納米復(fù)合材料的研究開發(fā)逐漸深化,呈逐年上升的趨勢(shì),各種新材料、新工藝不斷出現(xiàn)。在金屬基納米復(fù)合材料制備工藝的基礎(chǔ)研究方面,除上述介紹的6大類制備技術(shù)之外,國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的尚有非晶晶化法、惰性氣體凝聚法、反應(yīng)性等離子體法、等離子熱噴鍍法、氨循環(huán)法、微乳液法、高壓、高溫固相淬火法和粉末冶金等,篇幅所限,此處僅簡(jiǎn)要提及。2金屬基納米復(fù)合材料的制備技術(shù)金屬基納米復(fù)合材料的制備比聚合物基納米復(fù)合材料要復(fù)雜和困難得多,這與金屬的固有物理、化學(xué)特性有關(guān)。目前,制備金屬基納米復(fù)合材料的主要難點(diǎn)在于:(1)巨大的表面所產(chǎn)生的表面能使具有納米尺寸的物體之間存在極強(qiáng)的團(tuán)聚作用而使顆粒尺寸變大。如何能將這些納米單元體分散在金屬基體中構(gòu)成復(fù)合材料,使之不團(tuán)聚而保持納米尺寸的單個(gè)體以充分發(fā)揮其納米效應(yīng)是合成金屬基納米復(fù)合材料必須解決的首要問(wèn)題。然而迄今為止尚無(wú)十分有效的分散方法對(duì)團(tuán)聚狀態(tài)的納米粉體在金屬基體中進(jìn)行分散;(2)為保證與納米增強(qiáng)相能進(jìn)行良好的復(fù)合,基體金屬必須具有足夠的流動(dòng)性、成型性。但基體金屬一般均具有較高的熔點(diǎn),因此,金屬基納米復(fù)合材料在高溫制備時(shí)勢(shì)必會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)、氧化等有害的化學(xué)反應(yīng)。如何嚴(yán)格控制界面反應(yīng)是制備高性能金屬基納米復(fù)合材料的又一關(guān)鍵所在;(3)金屬基體與納米第二相之間浸潤(rùn)性差,甚至不浸潤(rùn),必須設(shè)法對(duì)納米微粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪愿纳婆c基體的浸潤(rùn)性。盡管上述諸多關(guān)鍵因素嚴(yán)重制約著金屬基納米復(fù)合材料的開發(fā)應(yīng)用,但人們并未就此卻步,我們已經(jīng)看到,各種全新的金屬基納米復(fù)合材料制備技術(shù)不斷涌現(xiàn),為金屬基納米復(fù)合材料的發(fā)展帶來(lái)了勃勃生機(jī)。比較目前所開發(fā)出的各種新型的金屬基納米復(fù)合材料合成技術(shù)——高能球磨法、原位復(fù)合技術(shù)、大塑性變形法、快速凝固工藝、納米復(fù)合鍍法、濺射法等,可以看到,它們各具特色,適用范圍不盡相同,所制備出的各種金屬基納米復(fù)合材料在性能上與傳統(tǒng)材料相比均有大幅度的提高,在發(fā)展傳統(tǒng)復(fù)合材料與開發(fā)新型復(fù)合材料方面起著巨大的推動(dòng)作用。但同時(shí)也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到,這些制備技術(shù)均存在自身局限性,其中大多數(shù)由于設(shè)備昂貴,工藝復(fù)雜且難以控制而仍集中于實(shí)驗(yàn)室研究階段。金屬基納米復(fù)合材料制備所要解決的首要問(wèn)題是納米增強(qiáng)相的分散問(wèn)題,對(duì)此,高能球磨法與原位復(fù)合技術(shù)較為理想。而且相比其他合成技術(shù)而言,這兩種制備技術(shù)成本較低,工藝簡(jiǎn)單,有望進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域。高能球磨結(jié)合加壓成塊法在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)用化階段,如美國(guó)INCO公司使用的球磨機(jī)直徑為2m,長(zhǎng)3m,每次可處理約1000kg粉體。其存在的問(wèn)題是研磨過(guò)程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力,難以制備出高純高性能的金屬基納米復(fù)合材料。另外,在制備高性能納米復(fù)合涂層方面,納米復(fù)合鍍技術(shù)占據(jù)不可替代的地位,但還需從理論和實(shí)踐上不斷完善工藝以徹底解決納米分散問(wèn)題。金屬基納米復(fù)合材料的主要制備方法的特點(diǎn)和適用范圍簡(jiǎn)要地歸納于表1中。3金屬基納米復(fù)合材料的制備技術(shù)開發(fā)金屬基納米復(fù)合材料在航空航天及其他高科技領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景。目前,國(guó)內(nèi)外科技工作者的工作重點(diǎn)主要集中在納米結(jié)構(gòu)材料和納米涂層的研究開發(fā)及其應(yīng)用方面。納米氧化物彌散強(qiáng)化高溫合金具有良好的高溫強(qiáng)度,優(yōu)異的抗氧化、耐摩擦以及耐高溫腐蝕等性能,目前已部分用于航空發(fā)電機(jī)的導(dǎo)向葉片、渦輪工作葉片等。例如,納米Co-WC的硬度比普通Co-WC提高1倍以上,且韌性和耐磨性均顯著改善。涂層材料是航空航天材料中的重要組成部分。由納米粉體與表面涂層技術(shù)相結(jié)合,形成含有納米粉體的表面復(fù)合涂層,可提高基體表面的物理、化學(xué)和機(jī)械性能并賦予其新的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和催化敏感等功能,達(dá)到材料表面改性與功能化的目的。金屬陶瓷納米復(fù)合涂層材料可