聚丙烯酸叔丁酯-b-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制備與性能研究

聚丙烯酸叔丁酯-b-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制備與性能研究

隨著可控自由基一體化技術(shù)的發(fā)展，氮氧自由甲基界面（nmp）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物（atrp）和可滲透代謝-破壞鏈轉(zhuǎn)移（raft）可以用來制備特定結(jié)構(gòu)的聚合物。其中,RAFT聚合以其適用單體廣泛和反應條件溫和等優(yōu)點受到了更廣泛的關(guān)注。在這些聚合物中,環(huán)境敏感型聚合物由于其物理化學性質(zhì)能夠隨環(huán)境條件(如溫度,pH值,離子強度和電場等)變化而變化成為了研究的熱點。聚丙烯酸(PAA)可以對pH值或離子強度的變化做出響應,而聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIAAm)是被廣泛研究的一種溫度敏感性聚合物,其最低臨界溶解溫度(LCST)約為32℃,兩者的結(jié)合可以制備具有溫度和pH雙重敏感的嵌段共聚物。但由于PAA的活潑氫質(zhì)子和氫鍵的存在,其制備和表征存在一定的困難。本文通過先制備聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PtBA-b-PNIAAm),再水解得到嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PAA-b-PNIAAm)的方法,研究了PAA-b-PNIAAm的雙重敏感性自組裝行為。1實驗部分1.1基丙烯酰胺和偶氮二異丁腈丙烯酸叔丁酯(tBA,99%):美國AlfaAesar公司,經(jīng)CaH2干燥減壓蒸餾后使用;N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAAm,97%):日本東京KaseiKagyo公司,在甲苯/正己烷(體積比為3/2)中重結(jié)晶兩次,經(jīng)真空干燥后使用;偶氮二異丁腈(AIBN,99.9%):成都市科龍化工試劑廠,在乙醇中重結(jié)晶,經(jīng)真空干燥后使用;鏈轉(zhuǎn)移劑(DMP):參照文獻的方法,實驗室自制;其他試劑均為分析純。1.2h-nmr和gpc法將單體tBA、鏈轉(zhuǎn)移劑DMP和引發(fā)劑AIBN按100∶1∶0.2的比例加入到圓底燒瓶中,再加入溶劑二氧六環(huán)10mL,通N2攪拌30min后在70℃油浴中反應60min。期間每隔10min抽取反應液樣品做1H-NMR和GPC分析。反應結(jié)束后用甲醇/水(體積比為3/1)沉淀出產(chǎn)物,經(jīng)真空干燥后備用。1.3dmso-dmso合成將單體NIPAAm、制得的PtBA和引發(fā)劑AIBN同樣按100∶1∶0.2的比例加入到圓底燒瓶中,再加入溶劑二甲亞砜(DMSO)15mL,通N2攪拌30min后在70℃油浴中反應40min。反應結(jié)束后用無水乙醚沉淀,經(jīng)真空干燥后得到產(chǎn)物。1.4tfa型聚苯胺fa的制備將嵌段共聚物PtBA-b-PNIAAm溶于二氯甲烷(CH2Cl2),并在溶液中加入三氟乙酸(TFA)(取水解前嵌段共聚物PtBA-b-PNIAAm1.0g,TFA用量即為0.032mol)在室溫下攪拌48h。然后將反應液旋蒸以除去CH2Cl2和TFA。為了進一步除盡TFA,將產(chǎn)物再次溶于CH2Cl2,反復旋蒸后真空干燥過夜得到淺黃色產(chǎn)物。目標產(chǎn)物的完整合成路線如Scheme1所示。1.5征服征服1.5.1核磁共振測試采用德國BrukerAVANCEAVⅡ400MHz核磁共振譜儀測試,溶劑為CDCl3和氘代DMSO。單體轉(zhuǎn)化率由1H-NMR譜圖中單體特定質(zhì)子與共聚物相應信號峰面積比得到。1.5.2分子量gc/ms采用美國Waters515凝膠滲透色譜儀測試,儀器配有Ultrasty-ragel柱子(HT2、HT3和HT4,30cm×7.8mm),分子量測試范圍100g/mol～600000g/mol;Waters515HPLCpump,Waters717+型自動進樣器及Waters2414型在線折光指數(shù)檢測器,柱溫35℃,以單分散聚苯乙烯為標樣,THF為流動相,流速1mL/min。1.5.3激光散射光譜采用配有BI-9000AT數(shù)字相關(guān)器的BI-200SM激光散射光譜儀(美國布魯克海文儀器公司產(chǎn)),波長532nm,散射角90°,平均粒徑計算采用CONTIN方法。測試時,在每個溫度或者pH條件下恒溫1h。1.5.4聚合物聚集形態(tài)采用NanoscopeMultimode&Explore(美國VeccoInstruments)觀測聚合物在云母片上聚集形態(tài),采用Tapping模式,掃描環(huán)境為空氣;最大掃描范圍125μm×125μm。試樣制備方法:在特定的溫度和pH條件下,將1.0g/L聚合物水溶液旋涂于新解離的云母片上,在干燥塔中干燥2d后取出測試。2結(jié)果與討論2.1通過實驗結(jié)果表征ptba和嵌段聚合物的表達DMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑可控聚合制備PtBA的聚合動力學通過1H-NMR和GPC結(jié)果進行了研究。如Fig.1(a)所示,tBA的ln([M]0/[M])與反應時間基本呈線性增長關(guān)系,表明tBA的RAFT聚合可控性良好。在10min時出現(xiàn)的阻聚期現(xiàn)象在RAFT聚合過程中較為常見,一般認為是由于鏈轉(zhuǎn)移劑逐漸被消耗使得初期體系中自由基濃度過低導致的。類似地,在Fig.1(b)中,GPC結(jié)果給出的MˉˉˉˉΜˉn隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高呈線性增長趨勢,與聚合物理論分子量基本吻合。另外,PtBA的分子量分布(PDI)隨著轉(zhuǎn)化率的升高逐漸降低,當轉(zhuǎn)化率為50.1%時,PDI已經(jīng)降低到1.12,表明此RAFT聚合符合可控聚合的一般特征。Fig.2給出了均聚物PtBA和嵌段共聚物PtBA-b-PNIAAm的GPC流出曲線?？梢钥闯?兩者的流出曲線均呈單峰分布,無明顯肩峰或拖尾,且分子量分布均小于1.16,這些現(xiàn)象表明制備嵌段共聚物的整個過程均可控,制備得到了特定結(jié)構(gòu)的聚合物。在Fig.3中,將均聚物PtBA和嵌段共聚物PtBA-b-PNIAAm,PAA-b-PNIAAm三者的核磁共振圖譜進行了比較,可以看出,在PtBA-b-PNIAAm的圖譜中,PtBA段叔丁基氫質(zhì)子化學位移δ1.4的特征峰明顯得到了繼承。δ1.1和δ4.0處的PNIAAm段甲基和次甲基氫質(zhì)子特征峰在PtBA-b-PNIAAm和PAA-b-PNIAAm中均有明顯體現(xiàn)。水解后的PAA-b-PNIAAm的圖譜中δ1.4處特征峰基本消失,表明水解脫去叔丁基的反應可行,比較信號峰的積分面積計算可得水解率約為85.5%。關(guān)于這三種聚合物的詳細結(jié)構(gòu)參數(shù)列于Tab.1。2.2臨界聚集ph值及織構(gòu)條件對dh的影響通過動態(tài)光散射(DLS)測試,1.0g/L的PAA-b-PNIAAm水溶液中聚集體流體力學直徑(Dh)隨環(huán)境條件變化而變化的情況如Fig.4所示。在Fig.4(a)中,對PAA-b-PNIAAm的pH敏感性進行了表征。在pH值為8～10時,Dh基本穩(wěn)定在70nm左右。隨著pH的逐漸降低,Dh開始急劇升高。在pH4及以下,Dh基本穩(wěn)定在220nm左右,這表明在溶液中分子開始大量聚集,形成新的膠束。通過計算其臨界聚集pH值約為5.3。類似地,Fig.4(b)給出了Dh隨環(huán)境溫度變化而變化的情況。當溫度逐漸升高,超過最低臨界溶解溫度(LCST)時,Dh急劇升高,在約40℃時穩(wěn)定在180nm左右,通過計算其LCST約為34.0℃。這些測試結(jié)果比一般的簡單核殼結(jié)構(gòu)的膠束直徑明顯偏大,這與PAA-b-PNIAAm中酰胺基團和羧基基團的氫鍵作用有關(guān)。強烈的氫鍵作用使得更多的分子或小型膠束得以聚集在一起,在宏觀上體現(xiàn)為Dh增大的現(xiàn)象。Fig.5是通過原子力顯微鏡(AFM)對PAA-b-PNIAAm聚集態(tài)形貌進行觀測結(jié)果。在pH7,25℃條件下,PAA-b-PNIAAm沒有pH或者溫度響應行為,其聚集體比較微小且松散(Fig.5(a))。當pH在臨界聚集pH值以下時,聚集體形貌發(fā)生很大的變化,分子開始聚集成相對密集的球形聚集體,其直徑約為100nm,如圖Fig.5(b)所示。當溫度在LCST以上時,聚集體形貌變得規(guī)整有序,呈較均一的球形或橢球形,直徑在90nm～120nm。AFM觀測到的結(jié)果與DLS結(jié)果變化趨勢一致,但具體數(shù)值有所差異,這主要是由于測試方法不同造成的。另外,DLS是在溶液狀態(tài)下表征的,氫鍵作用明顯且分子鏈更為舒展;而AFM是在干態(tài)下表征的,沒有明顯的水合作用且分子鏈相對收縮,這就導致AFM的膠束直徑低于DLS的Dh。3聚糖