水性油墨的改性研究

水性油墨的改性研究

0進(jìn)展之一:水性油墨的“心臟”—引言在印刷包裝行業(yè)，溶劑油因其良好的打印性能而被廣泛使用，但溶劑油釋放大量有機(jī)活性劑（vocs），這將對操作人員的健康、產(chǎn)品的安全和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。世界各國的環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)先后通過了許多關(guān)于有機(jī)廢物排放的限制政策，促進(jìn)了類似類型紡織品的開發(fā)。到目前為止，水性油藏已經(jīng)形成。其與溶劑型油墨最大的區(qū)別在于其以水作為溶劑,可顯著減少VOC排放量,防止大氣污染,不危害人體健康,且其不易燃燒,墨性穩(wěn)定,色彩鮮艷,不腐蝕版材,操作簡單,價(jià)格便宜,附著力好,故特別適用于食品、飲料、藥品等的包裝印刷,是目前公認(rèn)的環(huán)保印刷材料。但是由于水性油墨同時(shí)存在干燥速度不能滿足高速印刷需求、耐抗性能較差、穩(wěn)定性不高等缺點(diǎn),其使用范圍受到限制,解決這些問題的關(guān)鍵在于水性油墨的“心臟”——水性連結(jié)料的性能改進(jìn)上。連結(jié)料是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流動(dòng)相和油墨干燥后的成膜物質(zhì),直接決定著油墨的使用性能和印刷效果,如黏度、附著力、光澤度和干燥性。連結(jié)料的技術(shù)創(chuàng)新決定著油墨的技術(shù)革新,它直接影響著油墨的使用性能和印刷效果。目前,水性油墨普遍采用馬來松香脂、聚丙烯酸樹脂及改性丙烯酸乳液等作為連結(jié)料,而馬來松香脂在光澤度、抗水性和穩(wěn)定性上存在較多問題,丙烯酸共聚物樹脂在光澤度和印刷適性上與溶劑型油墨仍有差距,因此,研究和開發(fā)一種性能優(yōu)良的新型水性連結(jié)料樹脂一直是科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。本研究首先介紹了水性油墨用連結(jié)料樹脂的發(fā)展歷程,基于此重點(diǎn)綜述了當(dāng)今國內(nèi)外的主要新型水性油墨連結(jié)料樹脂的種類及研發(fā)制備,包括聚丙烯酸酯、水性聚氨酯的研究應(yīng)用及改性的新進(jìn)展,并對其性能優(yōu)勢及應(yīng)用前景進(jìn)行了分析展望。1酯化水性油墨生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展早在20世紀(jì)60年代初,人們就開始對水性油墨進(jìn)行了研究和應(yīng)用,最初水性油墨主要使用糊精、蟲蛟、酪素、木質(zhì)酸鈉等物質(zhì)作為連結(jié)料,主要用于一些低檔產(chǎn)品的印刷。20世紀(jì)60年代末,隨著材料科學(xué)的發(fā)展,馬來松香脂成功取代了酪素、蟲蛟等材料,成為水性油墨的主要連結(jié)料,但是這些初級產(chǎn)品依然存在光澤度差、抗水性不佳、附著力差、易起泡、存放穩(wěn)定性差等問題,此為第一代水性油墨產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代,出現(xiàn)了以溶液型苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂為連結(jié)料的第二代水性油墨,該產(chǎn)品彌補(bǔ)了第一代水性油墨抗水性和存放穩(wěn)定性差的問題,但是在光澤度和印刷適性方面與溶劑型油墨相比仍有差距。在第二代水性油墨的基礎(chǔ)上,通過引進(jìn)丙烯酸類單體與苯乙烯聚合,又出現(xiàn)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乳液樹脂,該系列樹脂大大改善了油墨的光澤度和干燥性,促進(jìn)了水性油墨的發(fā)展,不斷拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,以此類樹脂為連結(jié)料制備的水性油墨為第三代水性油墨產(chǎn)品。隨著高檔水墨的開發(fā)及應(yīng)用發(fā)展,水性油墨發(fā)展到第四代,其中的關(guān)鍵技術(shù)在于連結(jié)料樹脂的應(yīng)用。目前,高檔水性油墨主要采用進(jìn)口樹脂,由天津油墨廠首先研制成功并投產(chǎn);相繼的,武漢現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)研究院研制出了具有無毒、無刺激性氣味、無腐蝕性、不易燃、不易爆和使用安全性能良好等優(yōu)點(diǎn)的水性油墨系列產(chǎn)品,能廣泛用于銅版紙、白板紙、瓦楞紙、不干膠紙及書刊雜志等的印刷中;上海美德精細(xì)化工有限公司推出了無氣味高品質(zhì)環(huán)保型全水性低溫?zé)峁逃湍玀D-1002,該產(chǎn)品具有極強(qiáng)的遮蓋力、質(zhì)感細(xì)膩、可用于250目以上的絲網(wǎng)印刷、操作方便、油墨顏色可自由調(diào)配等優(yōu)點(diǎn)?？傮w而言,由于我國高性能水性油墨連結(jié)料樹脂研發(fā)技術(shù)匱乏,尚不能完全獨(dú)立研發(fā)出性能優(yōu)異的高檔水墨。而在國外,水性油墨已得到快速的發(fā)展,如日本的大日本油墨化學(xué)、東洋油墨、阪田油墨等大型油墨公司均生產(chǎn)大量水性油墨用于進(jìn)出口,德國的盛威科集團(tuán)和琥珀油墨也憑借其世界領(lǐng)先的水性油墨連結(jié)料樹脂研發(fā)技術(shù)而占據(jù)當(dāng)今水性油墨市場半壁江山,美國的富林特集團(tuán)、英國的富士色麗可國際公司等均具備領(lǐng)先的水性油墨開發(fā)技術(shù)。目前,國外水性油墨的研究仍在不斷發(fā)展,已經(jīng)研制出功能性水性油墨,如最近Howe等利用PVA作為水性連結(jié)料開發(fā)了可用于燃料電池的功能性水性陰極油墨;Zhang等通過簡易濕化學(xué)處理法成功制備了粒徑約為50nm的銀納米顆粒,并且利用高功率超聲波制備法制備了復(fù)合納米水性油墨,經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn),該油墨能滿足噴墨技術(shù)需求。2活性自由基聚合法作為第二代、第三代水性油墨連結(jié)料樹脂的“主力軍”,水性聚丙烯酸樹脂制得的水性墨膜在光澤度、透明性、附著力、耐熱性、耐候性等方面具備明顯的優(yōu)勢。但是由于水性聚丙烯酸樹脂中含有親水性基團(tuán)和雙鍵,從而使其具有熱黏冷脆、耐水性和耐溶劑性能較差等缺點(diǎn)。因此對聚丙烯酸酯的合成方法及改性研究是水性油墨研究的關(guān)鍵課題之一。在合成方面,主要通過自由基聚合來制得聚丙烯酸酯類樹脂,近來,一些新型活性自由基聚合工藝與方法逐漸被用于高分子單體之間的合成。比較重要的三種活性自由基聚合方法為:原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AT-RP)、可逆加成斷裂聚合(RAFT)和氮氧調(diào)控的自由基聚合(NMP)。通過新型的活性自由基聚合方法,能使合成的聚丙烯酸類樹脂的分子鏈趨向于單一均勻狀態(tài),分子量分布窄,而且能較好地控制分子量的大小及鏈增長的規(guī)律。Matyjaszewski等通過改良的ATRP聚合過程,采用單質(zhì)銅作為還原劑,烷基二硫代酯作為引發(fā)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑,微量的CuBr作為催化劑,合成得到了超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯;Rizzardo等通過RAFT方法合成嵌段聚合物,通過以質(zhì)子化的RAFT試劑調(diào)控甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合,得到端基為RAFT試劑結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),然后直接加入有機(jī)堿使RAFT試劑去質(zhì)子化,再加入乙酸乙烯酯繼續(xù)聚合,得到甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的嵌段共聚物3-MMA-VAc。辛秀蘭等采用順丁烯二酸酐和多元醇經(jīng)過開環(huán)半酯化反應(yīng),制備了以多元醇為核的水溶性超支化聚酯型單體,并且將其作為反應(yīng)單體與聚丙烯酸類單體在乳化劑作用下制備了納米級的超支化聚丙烯酸乳液,對其進(jìn)行分析檢測后發(fā)現(xiàn)超支化的聚丙烯酸乳液具備較低黏度和優(yōu)異的穩(wěn)定性,而且膠膜平滑完整,有較好的應(yīng)用前景。在改性方面,KromA等將雙丙酮丙烯酰胺與丙烯酸類單體共聚制得了室溫交聯(lián)的水性聚丙烯酸乳液,研究發(fā)現(xiàn)采用該乳液制備的水性油墨具有優(yōu)異的耐水性;TsutsumiT等將含可聚合雙鍵的硅烷大單體與聚丙烯酸類單體共聚,制備了含有疏水基的水性聚丙烯酸乳液,通過檢測分析發(fā)現(xiàn),乳液對顏料具有很好的潤濕分散性,制得的油墨具備優(yōu)異的耐濕摩擦性、耐候性和光澤度;謝頂杉等采用種子乳液聚合法制得環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液,并且采用以鈦白粉為顏料、水性樹脂為分散樹脂的色漿配制了凹版水性油墨,經(jīng)過檢測分析,發(fā)現(xiàn)配制的水性油墨的復(fù)合牢度為1.12N,耐水性為5級;邱俊英等以氟醇和乙烯基硅氧烷為原料,合成了氟硅單體,然后分別采用間歇乳液聚合法和核殼乳液聚合法,將氟硅單體與MMA、丙烯酸丁酯(BA)進(jìn)行共聚,制備了含有氟硅的丙烯酸酯共聚物乳液,并且將該乳液用于制備水性油墨,經(jīng)過檢測分析發(fā)現(xiàn)水性油墨的綜合性能得到了明顯改善。3聚氨酯在油墨印刷方面的應(yīng)用聚氨酯(PU)最早由德國研發(fā),初時(shí)用于制造泡沫塑料與黏合劑。涂料工業(yè)在20世紀(jì)60年代使用聚氨酯醇酸樹脂等制造油漆。油墨工業(yè)中聚氨酯樹脂的應(yīng)用主要在近20年內(nèi),目前已有聚氨酯快干油墨等投入市場。由于聚氨酯具有極好的耐磨性、耐擦傷性、黏結(jié)性能、良好的低溫性能、高光澤和保光性,脂肪族聚氨酯還具有耐紫外光性能,并且應(yīng)用范圍具有較廣泛的可調(diào)性,可以滿足各種不同要求,成為油墨行業(yè)最重要的樹脂材料之一。采用其作為連結(jié)料的油墨,在網(wǎng)版印刷、復(fù)合薄膜印刷方面都占有舉足輕重的地位。更加值得關(guān)注的是水性聚氨酯乳液具有無毒、不燃、無污染等優(yōu)點(diǎn),因而成為了一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ乃杂湍眠B結(jié)料樹脂。3.1水性聚氨酯乳液的合成水性聚氨酯乳液主要由二異氰酸酯和低聚物多元醇反應(yīng),并經(jīng)過親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈而合成水性聚氨酯預(yù)聚體,然后通過水乳化擴(kuò)鏈而成。所以,國內(nèi)外眾多專家學(xué)者有關(guān)水性聚氨酯的合成研究主要集中在低聚物多元醇與親水性擴(kuò)鏈劑的種類及含量對乳液體系的性能影響上。低聚物多元醇化合物(分為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩類)在聚氨酯乳液的合成中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,合成配方中其他組分的加入量都可用它作為基準(zhǔn)。所以,大分子多元醇化合物的選擇及用量對聚氨酯乳液的合成及產(chǎn)品性能影響很大。而親水性擴(kuò)鏈劑(主要為二羥甲基丙酸)的含量及基團(tuán)位置等對水性聚氨酯乳液的粒徑、黏度及透明度等重要性能都有決定性影響?，F(xiàn)在很多國外科學(xué)研究者對水性聚氨酯乳液合成的研究重點(diǎn)主要集中在通過混合多元醇或?qū)ΤＲ姷途畚锒嘣歼M(jìn)行鏈段修飾,以合成具備特殊性能或者能大幅提高自身應(yīng)用性能的水性聚氨酯。Varela等通過對低聚物多元醇進(jìn)行特殊處理得到了一種多羥基低聚物多元醇,如圖1所示,將其用于聚氨酯的合成,制備的線型聚氨酯具有有規(guī)立構(gòu)分子鏈和一定的光學(xué)活性,可以結(jié)晶而且其熔溫度高達(dá)230℃,還具備較好的耐高溫性能。Tan和Fu等成功開發(fā)出一種新型低聚物多元醇(PCL-hyd-PEG-Hyd-PCL),其結(jié)構(gòu)如圖2所示,將其用于聚氨酯的合成,制備的聚氨酯具有pH值敏感性,并且其性能達(dá)到了生物醫(yī)用水平,可用于生物體內(nèi)細(xì)胞的藥物傳輸。另外一些研究者通過對廢棄塑料進(jìn)行處理,并與低聚物多元醇反應(yīng)生成新的低聚物多元醇,用于合成水性聚氨酯,既能減少廢棄塑料造成的環(huán)境污染,也可降低原料成本。Cakic等對廢棄PET鏈段進(jìn)行處理;Zhu等將聚苯乙烯(PS)鏈段處理后,都分別與PEG鏈段相連接制備新型低聚物多元醇,并用其制備了性能優(yōu)異的水性聚氨酯,均被證明可用作建筑、塑料等方面的膠黏劑。Kim等將水性聚氨酯乳液的陰離子基團(tuán)-COOH懸掛在聚氨酯分子鏈的不同位置來研究乳膠粒子的粒徑、乳液黏度以及干燥膜的耐水性變化,發(fā)現(xiàn)通過將離子基團(tuán)鏈接到軟段的末端并且離子基團(tuán)含量為2%時(shí)(樣品T2-650-45),水性聚氨酯乳液具有較高的抗水性和高固含量(45%),抗水性如圖3所示。Athawale等使用ATBS(2-acrylamido2methylpropanesulfonicacid)代替了傳統(tǒng)的二羥甲基丙酸(DM-PA)作為親水性擴(kuò)鏈劑,成功合成了水性聚氨酯乳液,并對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)使用ATBS合成的水性聚氨酯乳液相比于DMPA合成的乳液具有更高的耐熱性、機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性,而且ATBS用于合成水性聚氨酯乳液更有利于研究人員對乳液性能的設(shè)計(jì),進(jìn)而將其應(yīng)用于一些特殊領(lǐng)域。Aruna和Kumar先合成了異氰酸酯基團(tuán)封端的水性聚氨酯預(yù)聚體,然后使用二酰肼作為小分子擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯乳液,合成產(chǎn)物具有優(yōu)異的黏結(jié)性能。Fang等將水性聚氨酯乳液應(yīng)用于水性油墨的配制,發(fā)現(xiàn)制備的水性油墨具備良好的性能,并分析研究水性聚氨酯合成原料的配比對水性聚氨酯性能的影響,從水性油墨的應(yīng)用角度出發(fā),調(diào)節(jié)水性聚氨酯合成配量比,制備了具有很弱結(jié)晶性能的納米分散顆粒水性聚氨酯乳液,在固含量及黏度以及生產(chǎn)成本上均能滿足水性油墨的要求。安徽大學(xué)王武生等[27,28,29,30,31,32]經(jīng)過長期對水性聚氨酯的研究,對水性聚氨酯的合成技術(shù)、顆粒分散機(jī)理以及干燥機(jī)理給出了較為全面的介紹,由其主導(dǎo)研發(fā)的水性聚氨酯產(chǎn)品已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),制備的水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革膠黏劑方面,在研究水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系上也做出了重大貢獻(xiàn)。胡津昕、孫多先等以含羧基聚己內(nèi)酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、N-甲基吡咯烷酮及共溶劑為原料合成水性聚氨酯乳液,對聚氨酯溶液在加水過程中電導(dǎo)率及黏度的變化進(jìn)行測量,研究了水性聚氨酯在乳化過程中的相反轉(zhuǎn)機(jī)理,揭示了水性聚氨酯預(yù)聚體乳化擴(kuò)鏈過程的反應(yīng)機(jī)理,為合成性能優(yōu)異的水性聚氨酯乳液提供了理論參考。3.2水性聚氨酯乳液的改性水性聚氨酯乳液繼承了溶劑型聚氨酯的很多優(yōu)異性能,如軟硬可調(diào)、較強(qiáng)的耐磨性、優(yōu)良的附著力、較好的耐油、耐酸堿性等物化性能,但是直接通過傳統(tǒng)的二異氰酸酯與低聚物多元醇合成的水性聚氨酯乳液仍然存在固含量低、穩(wěn)定性差、自增稠性差、乳膠膜的光澤度不足、耐水性不夠理想等問題。因而國內(nèi)外研究人員開展了大量實(shí)驗(yàn)對聚氨酯進(jìn)行改性,希望在保留水性聚氨酯上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),又能最大限度地克服水性聚氨酯的各種缺點(diǎn)。目前,水性聚氨酯最常見的三大改性方法是環(huán)氧樹脂改性、納米材料改性和丙烯酸改性。3.2.1環(huán)氧樹脂的阻燃環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、良好的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),且易于與水性聚氨酯發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變等性能及拉伸強(qiáng)度等。環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在其分子鏈上含有活潑的環(huán)氧基團(tuán),通常還具備可與異氰酸酯反應(yīng)的伸羥基,從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂對水性聚氨酯的改性。另外也可使用帶有羧基等酸性基團(tuán)的樹脂使環(huán)氧基開環(huán),再與水性聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),達(dá)到改性的目的。夏正斌等通過環(huán)氧基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng),在聚氨酯預(yù)聚體中引入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的環(huán)氧樹脂E-20,同時(shí)通過聚氨酯分子鏈上的異氰酸酯基團(tuán)與二元丙烯酸酯(PEDA)及季戊四醇三丙烯酸酯(PE-TA)的羥基之間的反應(yīng)引入碳碳雙鍵,經(jīng)檢測分析發(fā)現(xiàn)涂膜的交聯(lián)度非常高,不溶于丙酮,且涂膜具備優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能;同時(shí)發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯的結(jié)晶性能隨環(huán)氧樹脂用量的不同而不同,通過XRD圖譜中尖銳峰型的對比和DSC曲線上膠膜熔融峰和結(jié)晶峰的不同強(qiáng)度,分析得出:加入環(huán)氧樹脂能夠降低聚氨酯涂膜的結(jié)晶性能。朱黎瀾等采用甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇和環(huán)氧樹脂E-128等為主要原料,制備了環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液,主要研究了異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比值、小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑及環(huán)氧樹脂的加入量對乳液的基本性能(如黏度、粒徑、穩(wěn)定性等)的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量為6%～7%時(shí),乳液的外觀及穩(wěn)定性最好,而且涂膜的耐水性能優(yōu)異,可作為一種性能優(yōu)異的涂料用水性聚氨酯樹脂。鄧朝霞等同樣以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇和環(huán)氧樹脂為主要原料,合成了環(huán)氧-聚氨酯復(fù)合乳液,并主要討論環(huán)氧樹脂對水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影響。經(jīng)過檢測分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合乳液的外觀和穩(wěn)定性隨著環(huán)氧樹脂的增加而變差,但其他基本性能提高,并得出適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4%～8%。殷錦捷等則采用共混法,以環(huán)氧樹脂E-44對水性聚氨酯進(jìn)行改性,再添加三聚氰胺、季戊四醇作為阻燃劑制備了一種功能性的阻燃涂料,并且測試了該涂料的附著力、耐水性、吸水率、阻燃性及熱失重等,測試結(jié)果表明改性后的涂膜附著力達(dá)到1級,耐水時(shí)間為240h,阻燃時(shí)間可達(dá)10min以上,說明通過引入環(huán)氧樹脂后,其各項(xiàng)基本性能指標(biāo)明顯提高?？蒲泄ぷ髡哌€研究了特殊類型的聚氨酯經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后基本性能的變化規(guī)律,通過改變環(huán)氧樹脂的用量,檢測分析確定環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的最佳添加量,以實(shí)現(xiàn)綜合,性能的最佳化。3.2.2聚氨酯對膠黏劑溶液黏結(jié)強(qiáng)度的影響聚丙烯酸樹脂具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的物理機(jī)械性能。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯在性能上有一定的互補(bǔ)作用,通過共聚法利用聚丙烯酸樹脂對水性聚氨酯進(jìn)行改性,合成的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液能克服各自的缺點(diǎn),發(fā)揮各自的優(yōu)勢,使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。通過兩者有機(jī)結(jié)合使材料的綜合性能得到顯著提高,促進(jìn)了水性油墨的發(fā)展。在聚氨酯-聚丙烯酸酯的研究領(lǐng)域,通過兩種聚合物共聚或特殊處理以實(shí)現(xiàn)核殼共聚結(jié)構(gòu)或者互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN),從而使復(fù)合材料具備最佳性能是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者對此展開了大量研究。El-Aasser等、Keddie等均通過微乳液聚合過程制備了聚氨酯-聚丙烯酸酯分散液,其中的復(fù)合樹脂分散顆粒達(dá)到納米級,研究發(fā)現(xiàn)將聚氨酯加入到聚丙烯酸酯的水溶液中黏結(jié)強(qiáng)度大幅增加,,與此同時(shí),復(fù)合樹脂的黏性反而降低,如圖4所示,其性能變化更加符合膠黏劑的應(yīng)用需求。Zhou和Wang等采用半連續(xù)乳化共聚合法,通過嚴(yán)格控制聚氨酯與聚丙烯酸酯單體的分量比,使用聚氨酯作為種子與聚丙烯酸酯單體發(fā)生聚合反應(yīng),生成具備核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合樹脂乳液(核売結(jié)構(gòu)如圖5),并且將制備的乳液與顏料混合制備出水性油墨,經(jīng)過檢測分析表明該產(chǎn)品可作為數(shù)碼噴墨印刷用水性油墨連結(jié)料。劉俊峰等、衛(wèi)曉利等分別采用不同原料同時(shí)通過核殼共聚法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液,透射電鏡照片表明,該乳液具有如圖5所示的核殼結(jié)構(gòu)。劉俊峰等指出,當(dāng)聚丙烯酸類單體——甲基丙烯酸甲酯用量和合成聚氨酯的低聚物多元醇的含量同時(shí)增加時(shí),可以有效改善復(fù)合乳液涂膜的硬度及耐水性。衛(wèi)曉利等通過紅外光譜、透射電鏡對水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,探討了DMPA用量、聚氨酯預(yù)聚體R值、聚氨酯鏈段與聚丙烯酸酯(PA)鏈段質(zhì)量比等因素對乳液外觀、黏度、穩(wěn)定性等性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMPA用量為6份,R值為2.5,PU鏈段與PA鏈段質(zhì)量比為70:30時(shí),所得WPUA表觀性能較為優(yōu)異。徐磊等以聚氨酯與聚丙烯酸酯為原料,通過本體聚合法制備出不同于核殼結(jié)構(gòu)的另一種復(fù)合結(jié)構(gòu)——互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN),如圖6所示,許用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析法研究了體系組成、交聯(lián)密度、無機(jī)填充物納米SiO2用量以及長側(cè)基單體甲基丙烯酸十八酯用量、內(nèi)接枝劑甲基丙烯酸羥乙酯用量對互穿網(wǎng)絡(luò)體系阻尼性能的影響,通過透射電鏡觀察其相態(tài),發(fā)現(xiàn)運(yùn)用內(nèi)接枝劑是改善體系阻尼性能的一種高效手段,為合成IPN結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)復(fù)合樹脂的阻尼性能提供了研究借鑒。另外一些學(xué)者對聚丙烯酸酯單體與聚氨酯交叉改性進(jìn)行了很多研究要通過接枝共聚法制備聚丙烯酸酯-水性聚氨酯復(fù)合乳液,并主要研究了復(fù)合乳液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性及膠膜性能,發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳液的穩(wěn)定性大幅提高,能長期存儲(chǔ)而不發(fā)生黃變現(xiàn)象,而且膠膜的耐水性明顯提高,并各自提出了適宜的聚氨酯與聚丙烯酸酯單體的配量比。目前,水性聚氨酯與聚丙烯酸酯類單體相互改性仍然是新型水性油墨連結(jié)料樹脂的研究重點(diǎn)方向,尤其對于聚氨酯工業(yè)而言,因?yàn)榫郾┧狨サ男阅芘c水性聚氨酯的性能互補(bǔ),而且核殼結(jié)構(gòu)和IPN結(jié)構(gòu)將是未來復(fù)合樹脂的研究重點(diǎn)所在。3.2.3聚合物納米復(fù)合材料的制備方法納米科技已經(jīng)成為世界高新技術(shù)戰(zhàn)略競爭的前沿,是未來新技術(shù)發(fā)展的重要源泉。使用無機(jī)或有機(jī)納米材料對聚合物樹脂進(jìn)行改性已成為增強(qiáng)聚合物性能的主流研究方向,因?yàn)榧{米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì),可使材料獲得新功能,如可增強(qiáng)材料的剛性和強(qiáng)度,提高抗污性和耐候性,增加涂層附著力、光澤度、耐劃傷性和耐擦洗性等,甚至有特殊的納米材料能賦予涂層防輻射性能,納米材料的上述性能正好能解決水性聚氨酯或聚丙烯酸酯作為水性油墨連結(jié)料所存在的耐水性差、光澤度不夠、固含量低等關(guān)鍵問題。聚合物基體引入納米材料主要有兩種方式:物理分散和化學(xué)分散。其中物理分散主要有機(jī)械分散法、超聲波分散法和高能處理法;而化學(xué)分散則是通過改變納米粒子表面性質(zhì),使微粒與聚合物介質(zhì)、微粒與微粒間的相互作用發(fā)生變化,增強(qiáng)微粒間的排斥力,產(chǎn)生持久抑制絮凝團(tuán)聚的作用。其作用機(jī)理是利用雙電層靜電穩(wěn)定作用和空間位阻穩(wěn)定作用提高分散效果。物理分散法為傳統(tǒng)的納米材料分散方法,因其簡單易于操作而被廣泛采用,但是無機(jī)或有機(jī)納米粒子經(jīng)過物理分散法分散于聚合物中,經(jīng)過一段時(shí)間后納米顆粒之間容易產(chǎn)生自發(fā)聚集的現(xiàn)象,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚特性而聚集成粒徑較大的團(tuán)聚體,在聚合物中常常導(dǎo)致分層、沉淀等現(xiàn)象,導(dǎo)致材料性能劣化。因此,納米材料在聚合物載體中的分散問題是制備穩(wěn)定的復(fù)合材料的關(guān)鍵?；瘜W(xué)分散法主要有偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法和分散劑分散法。目前用于聚合物改性的新型納米材料有碳納米管、石墨烯以及新型多面齊聚的倍半硅氧烷(POSS),國內(nèi)外最為前沿的研究莫過于對納米顆粒表面進(jìn)行修飾,將納米材料表面接上活性官能團(tuán),然后通過接枝共聚反應(yīng)將納米材料與聚合物分子鏈通過共價(jià)鍵鏈接,從而克服納米材料的分散性問題。Otaigbe等采用均相溶液聚合法將POSS-NH2與二異氰酸酯反應(yīng),通過POSS表面攜帶的氨基與異氰酸酯基反應(yīng),將POSS結(jié)構(gòu)引入到聚合物分子鏈中,然后添加低聚物多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑以及小分子擴(kuò)鏈劑等合成POSS-水性聚氨酯-聚脲復(fù)合乳液。結(jié)果表明,當(dāng)OSS引入量為總質(zhì)量的10%時(shí),聚氨酯-聚脲膠膜的黏彈性有大幅改變,其融熔黏度和零剪切黏度都增大,并且POSS的引入促進(jìn)了聚氨酯軟硬段之間的相容性,如圖7所示,擴(kuò)大了聚氨酯的應(yīng)用范圍。Macosko等通過溶劑混溶、原位聚合以及融熔混合三種方法分別將石墨烯與聚氨酯進(jìn)行混合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)通過原位聚合法獲得的石墨烯-聚氨復(fù)合材料具備更加優(yōu)異的性能,而且溶劑混溶法存在環(huán)保性差的問題,而融熔混合法因?yàn)槭軠囟纫蛩赜绊懘?存在混溶不均勻的問題,三種方法的混溶微觀模擬圖如圖8所示。近來,我國在用POSS、石墨烯等新型納米材料改性增強(qiáng)聚合物基體性能的研究方面也已經(jīng)展開,并取得了相應(yīng)成果。張其榮等采用化學(xué)改性方法制備了一種POSS摻雜改性的水性聚氨酯分散體乳液,并采用投射電鏡等多種測試手段對POSS摻雜聚氨酯分散體及其涂膜的微觀結(jié)構(gòu)、熱、光和力學(xué)等性能進(jìn)行表征和研究。結(jié)果表明,該乳液具有良好的室溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性,POSS與水性聚氨酯分散體具有良好的相容性和協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。POSS的摻雜改性不僅能夠提高水性聚氨酯涂膜的耐熱性能、硬度和耐水性,同時(shí)還使該摻雜聚氨酯涂膜具有優(yōu)異的抗紫外光能力。王文平等以甲苯-2,4二異氰酸酯與聚乙二醇4000、羥基POSS等為原料合成了POSS改性的聚氨酯,通過紅外光譜、核磁共振和熱重分析等檢測技術(shù)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)POSS的引入量為10%時(shí),POSS-聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了近5℃,融熔溫度提高了近10℃,分解溫度提高了35℃,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率增加了近1倍,即POSS的引入能顯著有效地增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。王全杰等采用改進(jìn)的Hummers法對天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨,通過超聲剝離得到氧化石墨烯,借助現(xiàn)代檢測方法對樣品形貌、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,并通過溶液共混法制