聚苯胺納米納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

聚苯胺納米納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

1pani納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌研究由于聚苯胺（pi）的原料方便、合成簡(jiǎn)單、成本低、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和高耐候性，其性能已成為研究超級(jí)電容器電極材料的熱點(diǎn)。研究者發(fā)現(xiàn)聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)或形貌是影響其性能的重要因素。RamanGanesan等采用聲電化學(xué)方法制備了大小為20~40nm的聚苯胺納米顆粒,電容性能測(cè)試顯示這種聚苯胺材料具有較高的電容性能。蘇碧桃等利用界面自組裝聚合法,成功地合成了聚苯胺納米半導(dǎo)體材料,同時(shí)考察了甲酸濃度和表面活性劑種類對(duì)聚苯胺納米材料形貌以及導(dǎo)電性的影響,但并未考察甲酸濃度對(duì)PANI納米材料電容性能的影響。本文采用界面聚合法合成了不同形貌的PANI納米材料,通過(guò)X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析研究其結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征。以這些不同形貌的PANI納米材料為活性物質(zhì)制備電極,1mol/LH2SO4水溶液為電解液組裝成超級(jí)電容器,通過(guò)循環(huán)伏安、恒電流充放電等技術(shù)研究其超電容行為。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑及試劑廠苯胺(分析純,廣東汕頭市西隴化工廠);甲苯(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);甲酸(分析純,廣東汕頭市西隴化工廠);無(wú)水乙醇(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);FeCl3·6H2O(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);H2SO4(分析純,湖南株洲市化學(xué)工業(yè)研究所)。2.2pani納米材料的制備室溫下,將新蒸苯胺溶解于一定量的甲苯中,得到溶液A;將75ml1mol/LFeCl3溶液和100ml一定濃度HCOOH溶液混合均勻形成溶液B;把溶液A緩慢移入溶液B中,形成清晰的有機(jī)-水相界面。幾分鐘后,界面出現(xiàn)墨綠色產(chǎn)物。在室溫下反應(yīng)10h后,抽濾,分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌至濾液呈中性。在40℃下真空干燥24h,即可得到HCOOH摻雜的PANI納米材料。改變HCOOH的濃度(0.4、1.4、1.8mol/L)分別制備得到不同摻雜量的PANI納米材料(PANI-1、PANI-2、PANI-3)。2.3電極片的制備將所制備的PANI、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(60%聚四氟乙烯)按質(zhì)量比為80∶15∶5混合均勻,加入少量無(wú)水乙醇,磁力攪拌2h,加熱破乳一段時(shí)間至乙醇揮發(fā)后,制成黏稠狀的漿料,將其在對(duì)輥機(jī)上反復(fù)碾壓成具有一定強(qiáng)度且厚度為0.2mm左右的薄片,再?zèng)_壓成面積為1cm2左右的單個(gè)電極片,干燥。將兩片PANI電極片分別做正、負(fù)極,中間夾一層隔膜,以1mol/LH2SO4做電解液,組裝成三明治式的模擬超級(jí)電容器。2.4測(cè)試系統(tǒng)和測(cè)試分析樣品的表面形貌和顆粒大小分別采用RigakuD/max2500v/pc型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司,CuKα1,λ=0.15406nm,管電壓為40kV,管電流為30mA,掃描范圍10~100°,掃描步速0.2°,時(shí)間0.3s)和FEIQuanta200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)分析;通過(guò)LAND快速采樣充放電測(cè)試儀(武漢金諾電子有限公司制造)測(cè)試超級(jí)電容器的恒電流充放電行為;采用德國(guó)ZAHNERIM6電化學(xué)工作站測(cè)試超級(jí)電容器的循環(huán)伏安。3結(jié)果與討論3.1pani-2的生長(zhǎng)圖1為在不同HCOOH濃度條件下制備的PANI的SEM圖。從圖1中可以看出,不同HCOOH濃度條件下制備的PANI形貌也不同。當(dāng)HCOOH濃度為0.4mol/L時(shí)(圖1(a)所示),得到的PANI-1呈球形納米顆粒,排列很不規(guī)則,粒徑分布范圍在20~100nm。當(dāng)HCOOH濃度為1.4mol/L時(shí)(如圖1(b)所示),制得的PANI-2除了有納米微球之外還有部分呈納米纖維狀。在1.8mol/LHCOOH存在條件下制得的PANI-3(圖1(c)所示),絕大部分為納米纖維結(jié)構(gòu),管徑粗細(xì)比較均勻,且纖維間相互交織纏繞,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而這種PANI產(chǎn)物具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu),有利于降低電阻,提高PANI的導(dǎo)電性能。3.2樣品的衍射峰分析圖2是PANI-1、PANI-2、PANI-3的XRD圖,從圖2中可以看出,三者的XRD圖形基本一致。在2θ為21.1和26.5°處有兩個(gè)強(qiáng)的衍射峰,它們分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團(tuán)以及周期性垂直于聚合物鏈基團(tuán)所產(chǎn)生的衍射峰;2θ值位于10~40°范圍內(nèi)的衍射峰表明PANI樣品是部分結(jié)晶形態(tài);其中2θ=9.2°歸屬于沿著平行于PANI鏈的方向的散射;2θ值在約14.7°處的衍射峰則表明了PANI的部分無(wú)定形特征。3.3循環(huán)伏安曲線圖3是分別以PANI-1、PANI-2、PANI-3為電極材料的超級(jí)電容器在1mol/LH2SO4溶液中,不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,掃描區(qū)間為-0.2~0.8V。從圖3可以看到,在同一掃描速率下,PANI-3的曲線對(duì)稱性最好,背景電流最寬,顯示了法拉第贗電容的存在(如圖3(c)所示),對(duì)圖3曲線所含面積進(jìn)行積分可得出,不同HCOOH濃度條件下制備的PANI電極材料在同一掃描速率下的比容量大小順序?yàn)镻ANI-3>PANI-1>PANI-2。3.4首次充放電曲線圖4中曲線a、b、c分別是PANI-1、PANI-2、PANI-3在1mol/LH2SO4溶液中,電位范圍為0~0.7V,電流密度為15mA/cm2下進(jìn)行充放電時(shí)的首次充放電曲線。從圖4中可以看出,PANI-3的充放電時(shí)間比N-PANI要長(zhǎng)得多,根據(jù)公式可計(jì)算出PANI-1、PANI-2、PANI-3的單電極比容量Cs分別為241.7、69.8、292.2F/g。比容量大小順序?yàn)镻ANI-3>PANI-1>PANI-2。這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果是一致的。3.5pani-3單電極相對(duì)循環(huán)次數(shù)變化曲線電流密度恒定為15mA/cm2,對(duì)PANI-3電極進(jìn)行了500次循環(huán)充放電測(cè)試,根據(jù)超級(jí)電容器單電極的比電容量計(jì)算公式計(jì)算出每次充放電時(shí)的單電極比容量Cs,得到圖5所示的PANI-3比容量相對(duì)循環(huán)次數(shù)變化曲線。從圖5中可以看出,PANI-3單電極首次放電比容量達(dá)292.2F/g,500次循環(huán)后容量仍穩(wěn)定在200.6F/g,比電容保持率為68.7%。具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。4pani的制備采用界面聚合法,以FeCl3作氧化劑,不同濃度的HCOOH為摻雜劑,制備了不同形貌摻雜態(tài)PANI納米材料,采用SEM、XRD對(duì)PANI的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。當(dāng)HCOOH濃度分別為0.4、1.4、1.8mol/L