2007年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎獲獎項目創(chuàng)新和價值

2007年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎獲獎項目創(chuàng)新和價值

近10年來，綠色化學(xué)得到了產(chǎn)生和發(fā)展。它包括化學(xué)合成、催化劑、生物化學(xué)、化學(xué)等學(xué)科，內(nèi)容廣泛。美國化學(xué)界已把“化學(xué)的綠色化”作為21世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的主要方向之一。美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”(PGCCA)則代表了在綠色化學(xué)領(lǐng)域取得的最高水平和最新成果,從中可以看出綠色化學(xué)與技術(shù)的主要內(nèi)容。該獎項設(shè)立于1995年3月16日,并于1996年7月在華盛頓國家科學(xué)院頒發(fā)了第一屆獎項。這是世界上首次出臺的由一個國家的政府對綠色化學(xué)實行的獎勵政策。其目的是將美國環(huán)保署與化學(xué)工業(yè)部門作為環(huán)境保護(hù)的合作伙伴的新模式來促進(jìn)污染的防治和建立工業(yè)生態(tài)的平衡。美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎共設(shè)立了更新合成路線獎、改進(jìn)溶劑和反應(yīng)條件獎、設(shè)計更安全化學(xué)品獎、小企業(yè)獎以及學(xué)術(shù)獎5個獎項。2006年將其中3個獎項在名稱上作了修改,即將更新合成路線獎(AlternativeSyntheticPathwaysAwards),改為更綠色合成路線獎(GreenerSyntheticPathwaysAward);將改進(jìn)溶劑和反應(yīng)條件獎(AlternativeSolvents/ReactionConditionsAward),改為更綠色反應(yīng)條件獎(GreenerReactionConditionsAward);將設(shè)計更安全化學(xué)品獎(DesigningSaferChemicalsAward)改為設(shè)計更綠色化學(xué)品獎(DesigningGreenerChemicalsAward)。這些獎項為個人、團(tuán)體和組織提供了一個機(jī)會,可以通過競爭總統(tǒng)獎來獲取與清潔化學(xué)、綠色化學(xué)相關(guān)的基礎(chǔ)性研究的支持。官方統(tǒng)計顯示,在過去的12年,總統(tǒng)挑戰(zhàn)獎獲獎項目的實施已經(jīng)消除了42.6萬t的有毒化學(xué)品和有機(jī)溶劑,節(jié)約了22.7萬t水,以及少排放超過15.4萬t的二氧化碳。本文介紹了2007年第十二屆PGCCA的獲獎項目及其創(chuàng)新與價值。1c—學(xué)術(shù)獎學(xué)術(shù)獎授予德州大學(xué)奧斯汀分校(UniversityofTexasatAustin)的MichaelJ.Krische教授,他因發(fā)展了具有完善原子經(jīng)濟(jì)性和選擇性的以氫為媒介的C—C鍵構(gòu)建方法而獲此殊榮。專家小組對此項研究的創(chuàng)新和價值評價是:化學(xué)研究的基本特征之一是在碳原子之間創(chuàng)造C—C化學(xué)鍵。目前工業(yè)上經(jīng)常采用的生產(chǎn)C—C鍵的方法在形成C—C鍵的同時產(chǎn)生大量的廢物。Krische教授發(fā)展了一種全新的化學(xué)反應(yīng)類型,這種反應(yīng)通過金屬催化劑作用并以氫為媒介在碳碳之間形成化學(xué)鍵。這種新的反應(yīng)類型可以將簡單的化學(xué)品轉(zhuǎn)化為更復(fù)雜的化合物,如藥物中間體、殺蟲劑以及其他重要的化學(xué)品等,且只生成很少的廢物。以氫為媒介的還原反應(yīng)稱為“加氫反應(yīng)”,是工業(yè)上最廣泛采用的催化方法之一。加氫反應(yīng)是形成碳-氫(C—H)鍵的常用方法。MichaelJ.Krische教授及其同事共同發(fā)展了一類可以形成C—C鍵的加氫反應(yīng)。在這些金屬催化的反應(yīng)中,兩種或多種有機(jī)分子和氫結(jié)合形成單個的、更復(fù)雜的產(chǎn)品。因為反應(yīng)物中的所有原子都出現(xiàn)在最終產(chǎn)物中,因此,Krische教授開發(fā)的C—C鍵加氫合成方法從源頭消除了污染。在Krische教授工作之前,以氫為媒介的C—C鍵合成反應(yīng)幾乎完全限于對CO加工應(yīng)用領(lǐng)域,例如CO的烯烴氫甲酰化(1938)和費托合成反應(yīng)(1923)。這些最早的以氫為媒介的C—C鍵合成反應(yīng)目前已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。盡管這些反應(yīng)如此重要,但是長期以來沒有研究人員對與C—C鍵合成相關(guān)的加氫反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)研究。僅有的一些零星研究觸及到C—C耦合合成的加氫方法?？梢哉f,這個領(lǐng)域近70年幾乎無人問津。Krische教授的氫介質(zhì)耦合過程在羰基和亞胺基加成反應(yīng)中避免了使用已有的有機(jī)金屬試劑如格利雅(Grignard)和吉爾曼(Gilman)試劑。通常這些有機(jī)金屬試劑具有很高的反應(yīng)活性,而且對潮濕很敏感,有時產(chǎn)生火花,暴露于空氣中容易自燃。Krische教授開發(fā)的耦合反應(yīng)通過使用催化劑避免了傳統(tǒng)有機(jī)金屬試劑可能帶來的危險。而且,該過程使用手性加氫催化劑,使耦合反應(yīng)高選擇性地生成了C—C鍵。催化加氫反應(yīng)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了100多年,它的效率、原子經(jīng)濟(jì)性以及成本已經(jīng)經(jīng)過時間的檢驗。通過開發(fā)C—C鍵合成的加氫方法,Krische教授在化學(xué)的最基本的催化過程中拓展了一片嶄新的廣闊領(lǐng)域。Krische教授開發(fā)的C—C合成加氫方法引導(dǎo)化學(xué)家們高選擇性地制備更復(fù)雜的有機(jī)分子,消除了有毒原料和有害廢物。該技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用可以消除大量有害化學(xué)品的使用,從而使裝置和工人更為安全,使工廠可以實施一些利用傳統(tǒng)試劑太過危險的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。2肌骨折組織消毒技術(shù)NovaSterilis公司因為開發(fā)了使用超臨界二氧化碳、環(huán)境友好的醫(yī)用殺菌技術(shù)而獲此獎項。專家小組對此項研究的創(chuàng)新和價值評價是:為了保證萬無一失,在移植手術(shù)中對于生物組織的消毒是很嚴(yán)格的。目前移植技術(shù)常采用乙撐氧或γ射線來消毒,但是這兩種消毒技術(shù)不是有毒就是存在安全問題。NovaSterilis公司發(fā)明了一種新的消毒技術(shù)。這種消毒技術(shù)使用二氧化碳和雙氧水的混合物為大量的精細(xì)生物原料如移植組織、疫苗以及生物基聚合物消毒。他們開發(fā)的Nova2200TM消毒器既沒有用到危險的乙撐氧,也沒有使用γ射線。醫(yī)學(xué)常用的任何常規(guī)消毒辦法都不能很好地消毒脆弱的生物材料。對于這些生物材料的消毒是很嚴(yán)格的,因為如果消毒不好,來自組織庫的受污染的捐贈組織器官會使被移植者感染并可能導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病。同時,最常使用的兩種消毒劑(乙撐氧或γ射線)也會引起中毒和安全問題。乙撐氧是一種可揮發(fā)、易自燃的反應(yīng)性氣體,也是一種誘變致癌物。乙撐氧會殘留在被消毒的材料上,從而增加中毒的危險;而γ射線則具有相當(dāng)高的穿透力,對于所有的細(xì)胞都是致命的。無論是乙撐氧還是γ射線都不能保證在不破壞物理完整性的情況下消毒成包的生物制品。NovaSterilis公司,一個位于美國紐約伊薩卡(Ithaca)的私立生物技術(shù)公司,成功地開發(fā)了一種效果良好并且環(huán)境友好的消毒技術(shù)并實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)采用超臨界二氧化碳消毒脆弱的生物材料。NovaSterilis公司首先獲得了生物可降解聚合物的細(xì)菌滅活專利許可,該專利所有人為麻省理工學(xué)院的RobertS.Langer教授和他領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊,然后,NovaSterilis公司通過改進(jìn)、擴(kuò)展并優(yōu)化該技術(shù)以殺死最頑固的細(xì)菌內(nèi)孢子。他們開發(fā)的超臨界二氧化碳技術(shù)采用低溫和循環(huán)變化的中壓,同時加入少量水和一種過氧化物(過氧乙酸)。他們開發(fā)的Nova2200TM消毒器可以在很短的時間內(nèi)(<1h)殺死大量細(xì)菌包括細(xì)菌內(nèi)孢子。目前,雖然細(xì)菌滅活的機(jī)理尚不是很清楚,但是并沒有明顯的細(xì)菌細(xì)胞溶菌作用或細(xì)菌蛋白質(zhì)的大規(guī)模的降解。新技術(shù)適用于敏感的生物材料,而且對于各種重要的生物材料是有效的,這些材料包括:(a)用于移植的肌骨骼同種異體移植物組織(如人體骨骼、腱、皮膚以及心臟瓣膜);(b)生物可降解聚合物以及用于醫(yī)療的相關(guān)設(shè)備、工具和藥物;(c)藥物輸送系統(tǒng);(d)保持高抗原性的全細(xì)胞疫苗。除了作為綠色化學(xué)技術(shù)外,超臨界二氧化碳?xì)⒕夹g(shù)可以達(dá)到終極殺菌,也就是說,可以對完整包裝的最終產(chǎn)品殺菌。相對于傳統(tǒng)防腐劑過程殺菌,終端殺菌可以實現(xiàn)更安全的無菌保證。雙層袋裝組織的殺菌技術(shù),使人們可以直接將包裝的終端殺菌的肌骨骼組織從組織庫運送到手術(shù)現(xiàn)場,外科手術(shù)人員可以立即打開使用。NovaSterilis公司的專利技術(shù)可廣泛應(yīng)用于組織庫和其他生物介質(zhì)、生物制劑、醫(yī)療設(shè)備、藥物以及疫苗工業(yè)。2006年底,NovaSterilis公司向組織庫銷售了多套消毒單元。3合成樹脂傳統(tǒng)粘合劑的應(yīng)用美國俄勒岡州立大學(xué)的KaichangLi教授、哥倫比亞Forest產(chǎn)品公司和Hercules公司聯(lián)合開發(fā)了環(huán)境友好的木材加工粘合劑,并獲得商業(yè)應(yīng)用,從而獲得了更綠色合成路線獎。專家小組對此項研究的創(chuàng)新和價值評價是:用于生產(chǎn)木材夾合板及其他木材復(fù)合板的粘合劑通常含有有毒的甲醛。俄勒岡州立大學(xué)的KaichangLi教授、哥倫比亞Forest產(chǎn)品公司和Hercules公司聯(lián)合開發(fā)了一種替代粘合劑。這種粘合劑主要成分是大豆蛋白。這種環(huán)境友好的粘結(jié)劑比現(xiàn)有傳統(tǒng)粘合劑強(qiáng)度更高,成本更具優(yōu)勢。2006年,哥倫比亞Forest產(chǎn)品公司使用這種新型的、大豆蛋白基的粘合劑代替了超過2.1萬t的傳統(tǒng)甲醛基粘合劑。自1940年以來,木材復(fù)合板加工工業(yè)一直使用合成樹脂粘結(jié)劑將一張張木材薄板粘到一起形成復(fù)合木材,如夾板、刨花板、纖維板等。工業(yè)上使用最頻繁的甲醛基粘合劑包括苯酚甲醛、脲醛樹脂。甲醛是一類致癌物質(zhì),對人體非常有害。在制造和使用甲醛基樹脂粘合的復(fù)合木材過程中,會將甲醛釋放到空氣中,這對工人和用戶都是危險的。俄勒岡州立大學(xué)的Li教授和他領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊從“蚌類使用蛋白質(zhì)粘附在巖石上”這一自然現(xiàn)象中獲得靈感,認(rèn)識到蛋白質(zhì)的這種獨特性質(zhì),從而發(fā)明了一種基于資源豐富、可循環(huán)再生的大豆蛋白的環(huán)境友好木材粘合劑。Li教授將一些氨基酸加入到大豆蛋白中,使其更類似于蚌類所用的粘結(jié)蛋白質(zhì)。Hercules公司提供了一種關(guān)鍵固化劑和將其應(yīng)用到夾板商業(yè)生產(chǎn)中的專門技術(shù)。俄勒岡州立大學(xué)、哥倫比亞Forest產(chǎn)品公司(CFP)和Hercules公司聯(lián)合將這種大豆基的粘合劑商業(yè)化,以制造成本更具優(yōu)勢、用于家具內(nèi)部件的夾板和刨花板。大豆基的粘合劑不含甲醛,也不使用甲醛作為原材料。與夾板中常使用的UF樹脂相比,此類粘合劑環(huán)境友好,成本更低,具有更好的強(qiáng)度和耐水性能。2006年,所有CFP夾板生產(chǎn)廠都采用了大豆基粘合劑,代替了超過2.1萬t的傳統(tǒng)甲醛基粘合劑,使每個CFP工廠排放的有毒氣體污染物(HAPs)減少了50%到90%。這種新型的CFP夾板商品名稱是PureBondTM。預(yù)計2007年,CFP將在它的刨花板加工廠中更換掉UF粘合劑,同時,他們正在尋求與其他工廠合作,以使這項技術(shù)獲得更廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)的應(yīng)用,使制造家具、廚房櫥柜的工廠,其他復(fù)合木材原料的用戶及家具用戶都有了性能良好的、無甲醛的替代品,從而使家庭和辦公室室內(nèi)空氣質(zhì)量得到顯著提高。該技術(shù)是可以代替有毒UF樹脂的第一代成本低廉、環(huán)境友好粘合劑的典型代表,可以大大提高美國復(fù)合木材公司的全球競爭力。該技術(shù)也為供過于求的大豆粉開辟了一個全新的應(yīng)用市場,給生產(chǎn)大豆的農(nóng)戶也帶來了直接經(jīng)濟(jì)效益。4雙氧水催化劑更綠色反應(yīng)條件獎授予了HeadwatersTechnologyInnovation(HTI)公司,該公司開發(fā)了一種用選擇性納米催化技術(shù)直接合成雙氧水的合成路線。專家小組對此項研究的創(chuàng)新和價值評價是:雙氧水是一種環(huán)境友好的氧化劑,它可以替代氯及含氯漂白劑和氧化劑。但雙氧水的生產(chǎn)成本比較昂貴,目前的制造方法要用到危險化學(xué)品。HTI公司開發(fā)了一種先進(jìn)的金屬催化劑,直接用氫和氧合成雙氧水,不使用有毒化學(xué)品,產(chǎn)品的唯一副產(chǎn)物是水。HTI公司的這項新技術(shù)已完成中試,并和DegussaAG合作建立了雙氧水生產(chǎn)裝置。雙氧水(H2O2)是一種清潔、通用、環(huán)境友好的氧化劑,可用于代替目前許多制造過程中使用的對環(huán)境有害的氯化氧化劑。但目前生產(chǎn)雙氧水的過程復(fù)雜、昂貴、能耗大,而且要用到含有幾種有毒化學(xué)品的蒽醌工作液。這種工作液在催化劑作用下加氫還原,形成氫蒽醌,然后再與氧反應(yīng)釋放出雙氧水。雙氧水通過十分耗能的反向汽提塔移出,然后通過真空蒸餾提濃。工作液可以循環(huán)使用。但是,該過程會副產(chǎn)大量無任何利用價值的苯醌及衍生物廢液,這些廢料需處理合格后才能排放到環(huán)境中去。HTI公司開發(fā)了一種直接用氫和氧合成雙氧水的高效催化技術(shù)。這項稱作NxCatTM的創(chuàng)新技術(shù)使用一種鈀-鉑催化劑,消除了目前工藝中的所有有害的反應(yīng)條件和化學(xué)品,不產(chǎn)生任何不理想的副產(chǎn)物。該催化劑可以更高效地生產(chǎn)雙氧水,大大降低了能耗。該技術(shù)使用無毒、可循環(huán)使用的原料,不產(chǎn)生任何有毒廢料。NxCatTM催化劑的特點是它具有精確控制的表面形貌。HTI公司設(shè)計制造了一系列控制催化劑晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、組成、分散度及穩(wěn)定性的模板劑和底物。該催化劑具有均一的4nm形體尺寸,可以確保在空氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)低于4%(即低于氫氣的燃燒極限)時仍具有高的產(chǎn)品收率。同時,雙氧水的選擇性也達(dá)100%。NxCatTM技術(shù)是一種簡單、商業(yè)可行的雙氧水制備過程。與著名的雙氧水催化劑公司DegussaAG合作,HTI成功地證明了NxCatTM技術(shù),并于2006年建成示范工廠。示范工廠允許合作伙伴收集必須的數(shù)據(jù)以設(shè)計工業(yè)裝置,并計劃于2009年實現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)。NxCatTM過程可以大大降低雙氧水的生產(chǎn)成本,提高它作為工業(yè)氧化劑的市場份額。若不是價格昂貴,雙氧水完全可以取代市場上使用更頻繁、有毒得多的氯化氧化劑。與傳統(tǒng)雙氧水生產(chǎn)技術(shù)相比,NxCatTM技術(shù)具有生產(chǎn)效率更高、環(huán)境更友好、不產(chǎn)生廢物以及投資更低的優(yōu)點。5biohtm多羥基化合物Cargill公司因開發(fā)了BiOHTM多羥基化合物而獲得了設(shè)計更綠色化學(xué)品獎。專家小組對此項研究的創(chuàng)新和價值評價是:用于家具或床上用品的泡沫材料是由人工合成原料——聚亞胺酯制造而來。用于制備聚亞胺酯泡沫材料的單體材料之一就是“多羥基化合物”。多羥基化合物通常從石油產(chǎn)品獲得,而Cargill公司的BiOHTM多羥基化合物通過可再生的生物質(zhì)資源植物油制備。用BiOHTM多羥基化合物制備的泡沫完全可與由傳統(tǒng)多羥基化合物制備的泡沫媲美。結(jié)果,每使用454t的BiOHTM多羥基化合物,節(jié)約近318t原油。此外,Cargill公司開發(fā)的制備過程可以節(jié)約23%的能量消耗,并減少36%的二氧化碳排放。多羥基化合物是聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的主要成分,過去,聚亞胺酯主要從石油基多羥基化合物制備。用生物質(zhì)多羥基化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法制備多羥基化合物的思路不是全新的,但是過去研究的生物質(zhì)多羥基化合物在性能、顏色、質(zhì)量、堅固性以及氣味方面都較差,限制了它們的應(yīng)用。而且,早期開發(fā)的生物質(zhì)多羥基化合物化學(xué)反應(yīng)性很差,所制備的泡沫材料的性能很不理想。Cargill公司成功地開發(fā)了幾種應(yīng)用于聚亞胺酯的生物質(zhì)多羥基化合物,包括技術(shù)上最難實現(xiàn)的聚氨酯軟泡。Cargill公司將不飽和植物油中的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的衍生物,然后在比較溫和的溫度和常壓下,將這些衍生物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多羥基化合物。BiOHTM多羥基化合物具有良好的反應(yīng)性和結(jié)合能力,可生產(chǎn)出高