納米銀粉的制備及還原機(jī)理研究

納米銀粉的制備及還原機(jī)理研究

1銀粉的結(jié)構(gòu)形貌特征納米銀粉具有獨(dú)特的納米體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和體積尺寸，并具有許多特殊用途。它顯示了普通銀粉的特殊功能，以及廣泛用于熱、電、光、聲、磁、導(dǎo)電、催化劑和醫(yī)藥的新材料。銀粉性能主要取決于粉末結(jié)構(gòu)形貌特征、粉末的粒度及其分布,它們基本上決定了粉末的整體和表面特征。銀粉結(jié)構(gòu)形貌特征包括銀粉的形狀、內(nèi)外表面積、體積和表面缺陷等,它們一起決定粉末的綜合性能。因此,在粉末制備過(guò)程中,根據(jù)需要進(jìn)行粉末的結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控具有十分重要的意義。2納米銀粉的形成機(jī)制2.1臨界晶核尺寸的影響納米銀粒子的生長(zhǎng)機(jī)理可以用Gibbe-volmer理論模型來(lái)解釋,包括成核和成長(zhǎng)兩個(gè)階段,成核與晶面的成長(zhǎng)都需要克服一定的熱力學(xué)勢(shì)壘,并分別受到臨界晶核尺寸的影響。其中,晶粒的長(zhǎng)大是通過(guò)晶面成長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,通常成核速率比晶體(晶核)成長(zhǎng)速率快。對(duì)于溶液中的單步合成反應(yīng),較快的反應(yīng)速率在成核階段能生成較多晶核,較多晶核的生成導(dǎo)致了單個(gè)粒子的最終生長(zhǎng)尺寸相對(duì)較小和整個(gè)成核階段相對(duì)縮短,通常有利于生成尺寸較小且均勻分布的納米粒子。相比而言,較慢的反應(yīng)則有利于減少晶體生長(zhǎng)中缺陷的形成,因而基于反應(yīng)速率對(duì)生成的納米粒子尺寸的影響,可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率的控制來(lái)調(diào)控粒子的尺寸大小。2.2面晶面蘇面生長(zhǎng)機(jī)理關(guān)于納米粒子的特定形狀的成因主要有兩種機(jī)理:模板機(jī)理和表面晶面淘汰機(jī)理。模板機(jī)理認(rèn)為在納米粒子合成過(guò)程中,體系中存在的某些模板使納米晶體的生長(zhǎng)受到約束,從而形成特定的形狀,通常用于解釋棒狀納米晶體的生成。表面晶面淘汰機(jī)理認(rèn)為:起初,晶體表面由具有不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的多種晶面構(gòu)成,不同晶面間的點(diǎn)陣密度及表面自由能存在差異,在各自的晶面垂直方向上的生長(zhǎng)速率也互不相同。根據(jù)二面角守恒定律,新生成的晶面與原有的晶面互相平行,即晶體表面的二面角具有保持不變的趨勢(shì)。假設(shè)晶面A的生長(zhǎng)速率比晶面B慢,由于晶面A與晶面B組成的二面角在晶體表面所占的比例會(huì)隨著晶體的長(zhǎng)大逐漸減小甚至消失,最后晶體表面將主要由生長(zhǎng)速率較慢的晶面A構(gòu)成,同時(shí)整個(gè)晶體會(huì)由于對(duì)稱(chēng)性而呈現(xiàn)出特定的形狀。如果選擇合適的還原劑或添加對(duì)某些晶面具有穩(wěn)定作用的保護(hù)劑(表面活性劑或聚合物等),促使某些晶面更快生長(zhǎng),則可以對(duì)晶面生長(zhǎng)的相對(duì)快慢進(jìn)行調(diào)節(jié),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生成形狀的控制。3液相還原法超細(xì)銀粉的制備方法有很多,如熱分解法、氣相蒸發(fā)冷凝法、化學(xué)還原法、微乳液法等。化學(xué)還原法是通過(guò)還原劑的作用,把一種或幾種金屬?gòu)乃鼈兊柠}或配合物水溶液中以顆粒的形式沉積出來(lái),采用液相還原法,通過(guò)控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素,更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生成形狀和尺寸大小的控制,該方法成本低,工藝控制相對(duì)簡(jiǎn)單,設(shè)備要求不高,可獲得粒度分布較窄的納米銀粉,且產(chǎn)率高,便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本文采用還原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺為還原劑,探討了還原劑種類(lèi)、酸堿度pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)銀粉形貌及粒度大小的影響。3.1乙醇胺ar—實(shí)驗(yàn)試劑與儀器試劑:酒石酸CP,含量99.0%;無(wú)水乙醇AR,含量99.7%;葡萄糖CP,含量99.0%;三乙醇胺AR,含量99.0%;聚乙二醇—600AR,含量99.0%;濃硝酸AR,69%;去離子水。儀器:量筒、水浴鍋、燒杯、離心試管、電子天平、離心機(jī)、磁力攪拌器、馬福爐;XRD(荷蘭Philips公司荷蘭公司)。3.2agno3溶液的制備配置不同濃度的AgNO3水溶液和還原糖無(wú)水乙醇溶液,通過(guò)磁力攪拌將不同量的還原劑加入AgNO3溶液中,利用恒溫水浴加熱,在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng),控制反應(yīng)時(shí)間,得到的樣品經(jīng)過(guò)酒精和丙酮反復(fù)超聲洗滌后,在常溫下自然晾干。利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)所得樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察。4結(jié)果與討論4.1種還原劑對(duì)銀粉物相結(jié)構(gòu)的影響取3份20mL0.25mol/LAgNO3溶液分別加入10mL還原糖溶液、12mL聚乙二醇—600和10mL三乙醇胺于3只50mL圓底燒瓶中,在常溫下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇和丙酮反復(fù)超聲洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干,用X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。圖1為3種不同還原劑制備銀粉的XRD圖譜,譜線(xiàn)中2θ=38.06°的(111晶面)特征峰表明,使用以上3種還原劑都制得了銀粉,但用還原糖溶液和聚乙二醇制得的樣品中含有雜相,三乙醇胺做還原劑制得了高純度的銀粉。根據(jù)XRD譜,樣品的晶粒尺寸可由Scherrer公式計(jì)算:D=kλ/βcosθ,其中,入射X射線(xiàn)波長(zhǎng)為0.1540562nm,常數(shù)K=0.9,β為衍射峰的半高寬,θ為主衍射峰的衍射角。以樣品中Ag粉111晶面衍射峰的參數(shù)計(jì)算磁性粒子的平均粒徑度,以三乙醇胺為還原劑制備是超細(xì)銀粉的平均粒徑約為25nm。4.2還原劑溶液的ph值對(duì)銀粉抗氧化反應(yīng)的影響圖2為3種不同還原劑制備的樣品表面形貌的SEM照片。由圖1(a)可見(jiàn),當(dāng)還原劑為還原糖溶液時(shí),銀粉呈不規(guī)則的薄片狀;當(dāng)還原劑為聚乙二醇—600時(shí),由圖1(b)可見(jiàn),銀粉呈棒狀;當(dāng)還原劑為三乙醇胺時(shí),由圖1(c)可見(jiàn),銀粉呈球形或近球形。使用不同的還原劑得到了不同形狀的銀粉,我們認(rèn)為這與還原劑溶液的pH值有關(guān),從生成銀的化學(xué)反應(yīng)來(lái)分析,反應(yīng)體系的酸堿度通過(guò)化學(xué)平衡將直接影響到這一還原反應(yīng)的反應(yīng)速率,不同的還原劑其溶液的酸堿性不同,根據(jù)測(cè)定以還原糖為還原劑的溶液的pH為2左右,以聚乙二醇—600為還原劑的溶液的pH為4左右,其中聚乙二醇—600既做還原劑,又起到了表面活性劑的作用做了保護(hù)劑;三乙醇胺呈堿性,以三乙醇胺為還原劑的溶液的pH為7左右,三乙醇胺在反應(yīng)過(guò)程中既做還原劑,又能調(diào)節(jié)pH值。不同的酸堿性導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)程成核速度和在某一晶面的生長(zhǎng)速度不同,結(jié)果得到不同形貌的晶體。4.3乙醇、丙酮的制備分別量取20mL0.5mol/L、0.125moL/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,在常溫下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇、丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干。圖3是得到的不同樣品的SEM照片。可以看出,AgNO3溶液濃度為0.5mol/L時(shí)得到的銀粉呈六邊形、濃度為0.25moL/L時(shí)得到的銀粉呈納米線(xiàn)型,說(shuō)明反應(yīng)溶液的濃度對(duì)銀粉的形貌也有一定的影響。4.4反應(yīng)溫度對(duì)納米銀粉的制備分別量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,利用水浴鍋控制反應(yīng)溫度,在室溫、40℃、50℃條件下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇、丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干,圖4是在40℃、50℃條件下得到樣品的SEM照片,從圖中可看出應(yīng)溫度越高,生成的粉顆粒較大,40℃條件下,可得到晶粒大小均勻的球狀納米銀粉。4.5水浴鍋控制反應(yīng)分別量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入8mL、10mL、12mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,利用水浴鍋控制反應(yīng)溫度,在40℃條件下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干。加入8mL三乙醇胺,反應(yīng)未完全,反應(yīng)物中銀未被完全還原出來(lái),10mL和12mL反應(yīng)后得到的銀質(zhì)量相等,因而,還原劑的量選擇為硝酸銀溶液中銀離子與三乙醇胺的摩爾比為1∶3。5還原劑溶液的ph值對(duì)納米線(xiàn)型銀粉的制備效果有一定的影響采用化學(xué)還原法,分別以還原糖溶液、聚乙