碳碳復(fù)合材料

第六章碳/碳復(fù)合材料（Carbon-CarbonComposites）2021/6/161主要內(nèi)容一、碳/碳復(fù)合材料簡介二、碳/碳復(fù)合材料性能三、碳/碳復(fù)合材料應(yīng)用四、碳/碳復(fù)合材料制備工藝五、碳/碳復(fù)合材料組織及界面六、碳/碳復(fù)合材料抗氧化性能七、氣相碳化在新能源中的應(yīng)用2021/6/162一、碳/碳復(fù)合材料簡介碳/碳復(fù)合材料（C/C）是復(fù)合材料大家族中的重要一員。非常值得一提的是，C/C的發(fā)現(xiàn)是帶有偶然性的。1958年美國一家航空公司研究所在進(jìn)行Cf增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料實驗時，意外之中將樹脂碳化，得到一種碳材料。研究人員未進(jìn)行處理，而是當(dāng)作一種新材料－Cf/C進(jìn)行研究，并開發(fā)出一系列C/C復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料出現(xiàn)后，很快得到重視，并應(yīng)用到宇航、火箭、導(dǎo)彈、航空等高技術(shù)領(lǐng)域，并在其它領(lǐng)域也開始得到應(yīng)用。2021/6/163C/C是由Cf或Cf制品（布、氈、織物）增強(qiáng)碳基體的碳基復(fù)合材料。C/C組成元素只有C，因而具有碳材料(包括石墨)的優(yōu)點：●密度低；●高的導(dǎo)熱性；●低的熱膨脹系數(shù)(CTE)；●超高溫力學(xué)性能；●對熱沖擊不敏感等但C材料最大的弱點是易氧化，一般在375℃以上就開始有明顯的氧化現(xiàn)象。所以C/C在高溫下使用必須經(jīng)過抗氧化處理。2021/6/164碳/碳復(fù)合材料首先是由碳纖維制成多孔隙的預(yù)制體，然后采用浸漬樹脂（或瀝青）炭化，或者采用化學(xué)氣相沉積/滲透（CVD/CVI）的方式將多孔預(yù)制體中孔隙填充而獲得的。根據(jù)實際應(yīng)用構(gòu)件的形狀和使用要求，設(shè)計預(yù)制體的構(gòu)成，可以得到不同結(jié)構(gòu)的碳/碳復(fù)合材料。例如二維、三維（三維正交，三維編織）等碳/碳復(fù)合材料構(gòu)件。將碳/碳復(fù)合材料表面形成SiC，可以獲得一種梯度“陶瓷碳/碳復(fù)合材料”。2021/6/165二、碳/碳復(fù)合材料性能1、力學(xué)性能——常溫性能高性能單向增強(qiáng)和正交增強(qiáng)C/C的性能典型三維正交C/C的性能2021/6/1661、力學(xué)性能——高溫性能在非氧化性氣氛中，碳/碳復(fù)合材料可以在2800℃下仍然保持其強(qiáng)度，這是所有結(jié)構(gòu)材料（金屬、陶瓷）無法做到的。而且，高溫下，碳/碳復(fù)合材料的強(qiáng)度甚至還有所提高。2021/6/1672021/6/1681、力學(xué)性能——與碳材料的對比C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能在室溫和高溫下都明顯高于基體的碳材料。2021/6/1692、摩擦性能

碳/碳的高溫摩擦性能穩(wěn)定；剎車時吸收動能高，能顯著提高飛機(jī)制動性能；密度低，并能顯著減輕飛機(jī)剎車裝置的重量。◆摩擦系數(shù)：0.2-0.3

高溫下穩(wěn)定。飛機(jī)制動過程中，剎車盤整體溫度達(dá)500℃，而表面最高溫度可達(dá)1500℃以上。

◆

動能吸收:820-1050kJ/kg

過去采用鋼/金屬陶瓷剎車盤，動能吸收為300-500kJ/kg，◆

飛機(jī)起落次數(shù)：1500-3000次鋼/金屬陶瓷剎車盤僅800-1000架次◆飛機(jī)剎車裝置減重

Boeing-747，減重635kg；A-320減重550kg2021/6/16102021/6/1611三、碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用

（1）摩擦與減磨材料（2）燒蝕材料（3）隔熱、導(dǎo)熱材料（4）熱結(jié)構(gòu)材料（5）生物材料2021/6/1612飛機(jī)剎車盤(1)摩擦與減摩材料2021/6/1613剎車部件需滿足以下設(shè)計條件：剎車片材料的要求：2021/6/1614Carbon/carbonbrakeusedontheBoeing767airplane2021/6/1615戰(zhàn)車、高速列車、汽車用剎車片2021/6/1616密封材料電刷材料2021/6/1617(2)燒蝕材料噴管結(jié)構(gòu)簡化，部件數(shù)量減少30%以上，極大地提高噴管的可靠性C/C噴管輕質(zhì)，大幅度減輕噴管結(jié)構(gòu)質(zhì)量，可減重30~50%

固體火箭發(fā)動機(jī)噴管2021/6/1618C/C復(fù)合材料輕質(zhì)、耐高溫、穩(wěn)定性和可靠性高導(dǎo)彈、航天飛機(jī)頭錐和翼緣2021/6/1619(3)隔熱、導(dǎo)熱材料保溫氈(隔熱)2021/6/1620發(fā)熱體(導(dǎo)熱)電路基板(導(dǎo)熱)筆記本電腦散熱器（導(dǎo)熱）2021/6/1621工業(yè)熱處理爐大型化工熱結(jié)構(gòu)耐蝕耐熱支架霧化管管片噴嘴支架蝶架圓襯管葉輪反應(yīng)塔換熱器發(fā)熱體(4)熱結(jié)構(gòu)材料2021/6/1622坩堝軸承2021/6/1623支架甲板攪拌架絞鏈2021/6/1624尚有巨大的民用潛在需求(5)生物材料人工心臟瓣膜人工骨骼口腔修復(fù)材料2021/6/1625四、碳/碳復(fù)合材料的制備2021/6/1626碳/碳復(fù)合材料制備工藝中幾個重要的環(huán)節(jié)：預(yù)成型體基體碳樹脂（瀝青）浸漬－碳化工藝CVD/CVI工藝2021/6/16271、預(yù)成型體C/C復(fù)合材料制備的基本思路是將碳纖維作增強(qiáng)材料，預(yù)先制成多孔隙的預(yù)制體，然后再以碳基體填充孔隙，逐漸制成C/C復(fù)合材料。預(yù)制體（Preform，或預(yù)成型體）是采用編織方式成2維、3維或多維，帶30～70％孔隙的碳纖維層、板、體等形狀。也可以用浸漬樹脂或瀝青的碳纖維直接進(jìn)行編織。有些是采用編織好的層狀（2維）或碳?xì)值鼘?，并在Z向進(jìn)行穿刺制成碳纖維預(yù)制體?？傊珻/C復(fù)合材料的性能、形狀取決于預(yù)制體的形狀和碳纖維的分布方式。2021/6/1628◆

各種編織方法制成的預(yù)制體2021/6/1629三維正交碳纖維增強(qiáng)的C/C及其顯微結(jié)構(gòu)

◆

三維正交預(yù)制體2021/6/1630◆

五維預(yù)制體2021/6/1631◆

飛機(jī)剎車盤預(yù)制體2021/6/1632◆

導(dǎo)彈、火箭鼻錐、噴管編織預(yù)制體2021/6/1633

導(dǎo)彈、火箭鼻錐、噴管預(yù)制體編織車間

◆

導(dǎo)彈、火箭鼻錐、噴管預(yù)制體編織2021/6/16342、基體碳基體碳分為：樹脂與瀝青浸漬碳和沉積碳兩種2021/6/16352021/6/1636

樹脂（瀝青）碳均是由碳纖維預(yù)制體浸漬樹脂或瀝青浸漬劑后，經(jīng)固化、再經(jīng)碳化后所獲得的基體碳。C/C復(fù)合材料浸漬劑的選擇原則：

★碳化率（焦化率）：希望碳化率高，提高效率；★粘度：易于浸潤碳纖維，并易于流入預(yù)制體孔隙；★碳化后能否形成開孔形裂縫或孔隙；★碳化后強(qiáng)度：碳化后收縮是否破壞預(yù)制體的結(jié)構(gòu)；★顯微結(jié)構(gòu)：是否有利于C/C復(fù)合材料的性能★價格：符合上述條件，價格越便宜越好。◆樹脂（瀝青）浸漬-碳化對浸漬劑的要求2021/6/1637◆樹脂與瀝青特性2021/6/1638◆樹脂與瀝青碳化特性★酚醛及呋喃樹脂碳化特性

酚醛及呋喃樹脂經(jīng)高溫?zé)峤夂筇蓟?，所形成的碳為無定形碳微晶結(jié)構(gòu)、亂層結(jié)構(gòu)）。偏光下呈各向同性，無偏光效應(yīng)。一般，樹脂碳屬硬碳或不易（難）石墨化的碳。2021/6/1639★瀝青碳化特性瀝青是由多種多環(huán)芳香烴碳?xì)浠衔锼M成。一般分為：

●

熱固性瀝青烯（BS）：不溶于石油醚，但溶于苯和甲苯；

●

–樹脂（BI）：不溶于苯和甲苯，但溶于喹啉或吡啶；

●

–樹脂（QI）：不溶于喹啉或吡啶，高分子量芳香族化合物。

瀝青碳化率＝0.95QI＋0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS

因此，瀝青的碳化率隨高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。最高的碳化率達(dá)90％，但與碳化時的壓力有關(guān)。當(dāng)碳化壓力增強(qiáng)時，低分子量物質(zhì)揮發(fā)氣化，并在壓力下熱解得到固態(tài)瀝青碳?！魳渲c瀝青碳化特性2021/6/1640★瀝青碳化特性2021/6/1641★瀝青碳化特性瀝青的壓力碳化經(jīng)歷以下過程：(1)低分子量物質(zhì)的揮發(fā)氣化、脫氫、縮合、裂化和分子的重排，并形成平面型芳環(huán)分子；(2)各向同性的液態(tài)瀝青在～400℃以上形成液晶中間相（Mesophase）；(3)中間相又畸變變形、聚集并固化成層狀排列的分子結(jié)構(gòu)的碳；(4)這種層狀排列的分子結(jié)構(gòu)的碳，在2000～2500℃易形成各向異性的碳（易石墨化）。2021/6/1642

沉積碳（CVD碳）是含碳的烷、烯、炔類有機(jī)化合物前驅(qū)體，經(jīng)熱解后沉積在預(yù)制體碳纖維上的碳。在C/C復(fù)合材料中采用CVD/CVI工藝時，多采用的CVD碳的前驅(qū)體多為甲烷、丙烷、乙烯、丙稀或乙炔，有的還采用天然氣作前驅(qū)體。在液相氣化CVD（CLVD）則采用煤油等含碳前驅(qū)體。◆沉積碳2021/6/1643◆沉積碳

沉積碳是通過CVD/CVI將熱解碳沉積在預(yù)制體碳纖維表面，并不斷沉積增厚。CVD/CVI工藝原理可有以下過程：

●反應(yīng)氣體通過層流滲透進(jìn)預(yù)制體孔隙（開孔），并沿著碳纖維表面（沉積襯底）的邊界層擴(kuò)散；●纖維表面吸附反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體在沉積襯底上發(fā)生熱解反應(yīng)，如甲烷，CH4（g）

→C(s)+2H2(g)；●反應(yīng)生成的固態(tài)碳沉積在碳纖維表面（沉積襯底）上?！袼a(chǎn)生的氣體H2在沉積襯底解吸附，并沿邊界層區(qū)域向孔隙開口處擴(kuò)散；●所產(chǎn)生的反應(yīng)生成的氣體排出。2021/6/1644◆沉積碳

沉積碳在沉積過程中受溫度和壓力的影響。實際上熱解碳的沉積過程是十分復(fù)雜的，目前還沒有完全清楚碳原子是以什么方式在纖維表面以及以后在沉積碳表面沉積的。有關(guān)沉積碳的沉積原理，歡迎有興趣的同學(xué)可以作為“小論文”的研究課題題目，對文獻(xiàn)進(jìn)行閱讀后寫成“小論文”。2021/6/16452021/6/16462021/6/16473、樹脂（瀝青）浸漬－碳化工藝2021/6/1648◆樹脂液態(tài)浸漬-碳化工藝

以下以目前常采用的酚醛樹脂作浸漬劑為例，介紹樹脂液態(tài)浸漬-碳化工藝：2021/6/1649◆樹脂液態(tài)浸漬-碳化工藝酚醛樹脂是采用一步法制備的，屬熱固性樹脂。其特點是長鏈，帶有輕度交聯(lián)，并能溶于溶劑；浸漬前，將酚醛樹脂用有機(jī)溶劑稀釋，降低其粘度，溶劑可在固化、碳化過程中揮發(fā)；一般液態(tài)酚醛樹脂浸漬入預(yù)制體孔隙中，需要預(yù)固化，使樹脂交聯(lián)充分，交聯(lián)產(chǎn)生的水分在碳化前排出；預(yù)固化的預(yù)制體置于碳化爐內(nèi)，碳化溫度約600～1000℃，酚醛樹脂的碳化率與壓力無關(guān)，可在常壓下碳化，碳化率50～60％；樹脂碳化后產(chǎn)生較大收縮；一般浸漬－碳化需經(jīng)過5～6次，才能達(dá)到預(yù)制體致密的要求（1.7～1.8g/cm3）。2021/6/1650

碳化過程的熱處理溫度對體積收縮影響浸漬-碳化循環(huán)次數(shù)對致密化影響◆樹脂液態(tài)浸漬-碳化工藝2021/6/1651◆樹脂液態(tài)浸漬-碳化工藝收縮曲線反映了酚醛樹脂碳化的體積收縮特點：在溫度低于500℃時，主要是縮水，形成水蒸氣逸出，體積收縮約40％；在600～700℃之間，樹脂進(jìn)一步熱解出甲烷和CO，體積收縮到50％；隨后，隨著溫度的升高，樹脂經(jīng)歷脫氫，體積收縮變化不大，趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于2000℃（碳化后的熱處理），樹脂碳亂層結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)平面的排列紊亂程度有所減弱（趨向于向石墨結(jié)構(gòu)方向），引起裂縫，體積略有增加。

樹脂碳因樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)的重排困難，難于石墨化，主要是各向同性的樹脂碳。2021/6/16522021/6/1653循環(huán)浸漬－碳化曲線反映了浸漬－碳化工藝特點：在進(jìn)行1～3次浸漬碳化時，復(fù)合材料的密度增加較快，從預(yù)制體密度（約1.2～1.3g/cm3）增加到1.6g/cm3以上；從第四次循環(huán)浸漬碳化開始，則每次復(fù)合材料的密度增加相對較慢。為了減少浸漬－碳化次數(shù)，提高浸漬碳化效率和改善復(fù)合材料的性能，一般采用真空壓力浸漬工藝，形成了壓力浸漬碳化工藝（PIC,PressureImpregnationCarbonization）。并且在瀝青液態(tài)浸漬－碳化工藝中得到應(yīng)用。2021/6/1654PIC工藝與在1大氣壓下浸漬－碳化工藝對復(fù)合材料密度影響2021/6/1655◆瀝青液態(tài)浸漬-碳化工藝

瀝青液態(tài)浸漬－碳化工藝與樹脂有相似之處，但根據(jù)瀝青的特性，也有不同之處。主要是瀝青軟化點低；熔化后粘度低易浸漬；含有較多的低分子量芳香族分子可以在壓力下熱解轉(zhuǎn)化為碳；碳化后基體瀝青碳易石墨化等?！馪IC工藝瀝青液態(tài)壓力浸漬－碳化工藝是在常壓、250℃下先浸漬，然后在此溫度下加壓至100MPa壓力下繼續(xù)浸漬，再此壓力下經(jīng)650℃碳化。同樣需經(jīng)歷多次PIC工藝使/C復(fù)合材料致密化。2021/6/1656●HIPIC工藝HIPIC工藝是熱等靜壓浸漬碳化工藝（HotIsostaticPressureCarbonization）,即在等靜壓爐中進(jìn)行PIC工藝。這種工藝能夠進(jìn)一步減少浸漬－碳化次數(shù)，獲得高致密性、性能優(yōu)良的瀝青碳基體的C/C復(fù)合材料。2021/6/1657●HIPIC工藝2021/6/1658●HIPIC工藝過程：將已經(jīng)壓力浸漬瀝青的預(yù)制體放入石墨罐，并以瀝青填充；將石墨罐密封，排氣（真空），放置HIP爐的工作區(qū)；按工藝規(guī)范加熱，加壓；低溫(180℃)時，填充瀝青壓入預(yù)制體；高溫和HIP下，瀝青中揮發(fā)分進(jìn)行碳化，同時防止瀝青流出預(yù)制體；HIPIC一次需1～3天。2021/6/16594、CVD/CVI工藝Processingofcarbon/carboncompositesbychemicalvapordeposition(CVD)process2021/6/1660瀝青、樹脂浸漬-碳化與CVD裂解碳填充孔隙的區(qū)別4、CVD/CVI工藝2021/6/1661C/C復(fù)合材料CVD/CVI工藝的種類主要有：等溫(Isothermal)法；壓力梯度(Pressuregradient)法；溫度梯度(Thrmalgradient)法；化學(xué)液氣相沉積法（ChemicalLiquidVapourDeposition，CLVD）2021/6/1662◆

等溫CVD法

等溫工藝也稱為恒溫法是目前C/C復(fù)合材料制備中最常用的方法。等溫法是指預(yù)制體在經(jīng)CVD碳填充時，整個預(yù)制體處于同一溫度下。等溫法突出特點是可以生產(chǎn)大型C/C復(fù)合材料構(gòu)件，并可同一爐生產(chǎn)多件。2021/6/1663兩者的區(qū)別在于CVD爐內(nèi)壓力。真空等溫法是首先將放置預(yù)制體的CVD爐抽真空（低真空），利用預(yù)制體處于真空狀態(tài)，反應(yīng)氣體更易滲入擴(kuò)散預(yù)制體的孔隙中。而壓力等溫法，則CVD爐預(yù)先不抽真空，而是利用反應(yīng)氣體的壓力使之滲入預(yù)制體孔隙中。等溫法一般又分為：◆真空等溫法◆壓力等溫法。2021/6/1664

真空等溫法工藝過程：反應(yīng)氣體如丙烷（C3H8）以H2、N2、He或Ar氣作載氣，導(dǎo)入CVD爐內(nèi)，反應(yīng)氣體流量100-500ml/min；爐內(nèi)壓力為1-150Torr（mmHg柱），爐內(nèi)(預(yù)制體)溫度約950-1150℃；沉積速度約1-2.5μm/h；一次CVD沉積時間：約60-120小時移出爐外，進(jìn)行石墨化處理，溫度約2400-2800℃；沉積后預(yù)制體進(jìn)行表面機(jī)械加工；放入CVD爐內(nèi)進(jìn)行第二次CVD沉積；反覆多次，直到C/C復(fù)合材料達(dá)到設(shè)計所需要的密度。2021/6/1665影響等溫CVD法沉積的工藝參量：

溫度；

壓力；

反應(yīng)氣體流量及濃度；

這些因素均影響預(yù)制體孔隙的封閉情況、沉積碳的結(jié)構(gòu)，從而影響C/C復(fù)合材料的性能。(a)溫度影響(b)壓力影響(c)流量影響2021/6/1666反應(yīng)氣體擴(kuò)散速度及沉積速度對孔隙填充形狀及孔隙口封閉程度的影響：2021/6/1667反應(yīng)溫度對C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響2021/6/1668◆CVD/CVI其它工藝

等溫CVD工藝的最大缺點時沉積速度慢，C/C復(fù)合材料達(dá)到設(shè)計的致密度往往需要經(jīng)過反覆CVD－出爐－機(jī)加工等工序，需要1000～2000小時才能完成。而且由于沉積速度慢，反應(yīng)氣體的利用率非常低，需回收分離。因此等溫工藝造成C/C復(fù)合材料的成本非常高。為了提高CVD沉積速度，作為等溫工藝的改進(jìn)，提出了一下一些改進(jìn)的工藝：壓力梯度CVD工藝溫度梯度CVD工藝，壓力/溫度梯度CVD工藝CLVD等工藝。2021/6/1669壓力梯度工藝：壓力梯度CVD工藝是利用反應(yīng)氣體通過預(yù)制體時的強(qiáng)制流動，預(yù)制體對流動氣體產(chǎn)生阻力，在預(yù)制體上下、內(nèi)外形成壓力梯度。其工藝特點是：

◆

隨著反應(yīng)氣體壓力的增加，擴(kuò)散速度及反應(yīng)速度加快，沉積速度加快?！?/p>

孔隙的開口端由于氣體流動加快后，不易封閉，并隨著孔隙中沉積碳的不斷沉積填充，預(yù)制體上下、內(nèi)外的壓力梯度增大?！?/p>

壓力梯度增大，又進(jìn)一步提高了反應(yīng)、沉積速度。2021/6/1670壓力梯度工藝的不足之處：

雖然壓力梯度CVD工藝的沉積速度快，但由于需要在預(yù)制體的上下、內(nèi)外形成壓力差，因此會造成以下不足：◆預(yù)制體上下、內(nèi)外的沉積速度控制困難，造成C/C復(fù)合材料內(nèi)部密度的不均勻；◆不同形狀的預(yù)制體不能同一爐生產(chǎn)，一般為單件生產(chǎn)（但環(huán)狀飛機(jī)剎車盤可多件）；◆與等溫工藝相同，也會產(chǎn)生預(yù)制體外層孔隙的封閉，同樣需要多次移出爐外進(jìn)行機(jī)加工；◆CVD爐需要能承受高溫、高壓下的密封等。因此，壓力梯度工藝雖沉積速度比等溫工藝快，但應(yīng)用沒有等溫工藝廣泛，多用于大型單件C/C制備。2021/6/1671溫度梯度工藝：

溫度梯度（熱梯度）工藝是利用預(yù)制體內(nèi)發(fā)熱體形成預(yù)制體內(nèi)外溫度梯度（一般是內(nèi)側(cè)溫度高于外側(cè)），造成反應(yīng)氣體在內(nèi)、外側(cè)的擴(kuò)散及沉積速度不同，從而避免了預(yù)制體外層表面的結(jié)殼，而內(nèi)側(cè)則提高沉積速度。其工藝特點是：◆CVD爐加熱需采用感應(yīng)加熱方式；

◆預(yù)制體多為空心筒體和錐體，內(nèi)側(cè)有石墨模具（作發(fā)熱體）；◆預(yù)制體需采用導(dǎo)熱性較低的纖維；◆沉積碳沉積由預(yù)制體內(nèi)到外逐漸填充，首先是靠近發(fā)熱體內(nèi)側(cè)沉積；◆通過反應(yīng)氣體流量及壓力控制，形成預(yù)制體內(nèi)外較大溫差（～500℃）。2021/6/1672溫度梯度工藝的致密化過程：

◆

在溫度梯度CVI爐中，原料氣體從預(yù)制件的較低溫度一側(cè)(冷區(qū)域)流過，靠擴(kuò)散作用到達(dá)較高溫度一側(cè)熱區(qū)域)發(fā)生反應(yīng)，并沉積。

◆

由于反應(yīng)速度通常隨溫度升呈指數(shù)增加，氣體在到達(dá)熱區(qū)域之前，幾乎不發(fā)生沉積或只發(fā)生輕微沉積。

◆

隨著沉積的進(jìn)行，熱區(qū)域附近孔隙逐漸被填滿或封閉，氣孔率降低，形成比較致密的沉積帶，致密部分由于熱導(dǎo)率的提高使得沉積帶外圍溫度逐漸升高，當(dāng)它們達(dá)到沉積溫度時，沉積過程就得以持續(xù)進(jìn)行。◆

以這種方式從熱區(qū)域逐漸向冷區(qū)域表面推進(jìn)。2021/6/1673溫度梯度CVD工藝優(yōu)點：

◆

沉積速度比等溫工藝快一倍；

◆

并可以在常壓下進(jìn)行；

◆

沉積的前期預(yù)制體外表面不易結(jié)殼，中后期開始結(jié)殼，但總的可減少出爐、機(jī)加工次數(shù)，提高了沉積效率；

◆

與壓力梯度工藝相比，減少設(shè)備投資。溫度梯度工藝的不足：◆不同形狀的預(yù)制體不能同一爐生產(chǎn)一般為單件生產(chǎn)（但飛機(jī)剎車盤可多件）◆材料內(nèi)部密度的不均勻控制較難；◆預(yù)制體上下較大溫差及反應(yīng)氣體流動速度控制困難等。因此，中南大學(xué)采用的是“逆定向流－徑向熱梯度CVI”制備技術(shù)解決。2021/6/1674不同制備工藝對C/C復(fù)合材料性能影響2021/6/1675化學(xué)液氣相沉積法（CLVD）：CLVD工藝是20世紀(jì)80年代中首先由法國發(fā)明的，開拓了制備C／C復(fù)合材料的新思路，并迅速得到重視。

CLVD是預(yù)制體浸泡在液態(tài)前驅(qū)體中，通過加熱，使預(yù)制體孔隙中的液態(tài)前驅(qū)體氣化、裂解沉積，而不是直接由氣相擴(kuò)散滲透后裂解沉積。

CLVD工藝致密化的過程實際上是氣—固表面的多相化學(xué)反應(yīng)，是一種特殊形式的CVD工藝。

傳統(tǒng)CVD工藝中主要是擴(kuò)散傳質(zhì)，而CLVD工藝中先驅(qū)體的傳輸主要為流動傳輸，因此具有很高熱解炭沉積速率。2021/6/1676CLVD的致密化過程：◆

將預(yù)制體浸漬于液態(tài)烴先驅(qū)體中(如環(huán)己烷、煤油等)；◆

將整個系統(tǒng)加熱至液態(tài)烴先驅(qū)體沸點，液態(tài)烴沸騰、氣化熱損失使預(yù)制件外表面一側(cè)溫度下降而與發(fā)熱體接觸的內(nèi)表面仍保持高溫；◆

在預(yù)制體內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫度梯度，◆

當(dāng)加熱到一定的溫度后，預(yù)制體內(nèi)側(cè)高溫區(qū)烴就會發(fā)生裂解反應(yīng)沉積出熱解炭；◆

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，致密化前沿從預(yù)制件內(nèi)側(cè)逐漸向外推移，最后完成預(yù)制件的致密化。2021/6/1677CLVD快速致密化的原因：◆

致密化期間預(yù)制體內(nèi)部存在相當(dāng)大的熱梯度，致密化前沿溫度高、氣體濃度高，不象通常CVD/CVI那樣保持低溫低壓而導(dǎo)致致密化速率非常緩慢；◆

致密化期間預(yù)制體始終浸泡在液態(tài)烴中，相當(dāng)于縮短了反應(yīng)物滲透、擴(kuò)散的路徑；◆

預(yù)制體內(nèi)部溫度梯度引起的反應(yīng)物濃度梯度以及液態(tài)烴劇烈沸騰形成液態(tài)及氣態(tài)反應(yīng)物的循環(huán)對流均促使反應(yīng)物氣體向致密化前沿快速流動、滲透、擴(kuò)散，消除了擴(kuò)散傳輸?shù)南拗?，使得致密化過程受控于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，從而大幅度提高了致密化速率。2021/6/1678前驅(qū)體液態(tài)烴的選擇原則：

◆

含碳量高、不含或少含雜原子，純度較高；

◆

沸點適中。沸點太低，不宜于水冷卻，液態(tài)烴揮發(fā)消耗量大；沸點過高則分子長時問處于較高溫度下容易分解或聚合變質(zhì)；

◆

較低熱解溫度，物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有活性集團(tuán)；

◆

高殘?zhí)悸?、成本低、無毒或毒性小?？紤]到大量異構(gòu)體存在，前驅(qū)體的碳原子數(shù)以6～8個為好，如環(huán)己烷。另外，汽油(90＃)、煤油(航煤3＃)、柴油(0＃)3種燃油低分子烴混合物，成分復(fù)雜，沸點偏高些，但價格便宜，來源廣泛，常用作CLVD液態(tài)前驅(qū)體。2021/6/1679CLVD加熱方式：CLVD加熱方式主要有兩種：電阻式加熱和感應(yīng)式加熱◆電阻式加熱；電阻式加熱（直熱法），即對預(yù)制體直接通電加熱。這種加熱方式的特點：效率高、速度快，可以直接對工件進(jìn)行加熱，達(dá)到形成溫度梯度的目的。在反應(yīng)過程中，電極和預(yù)制體始終浸泡在液態(tài)烴中，因此．要求前驅(qū)體的導(dǎo)電性差，一般要求其介電常數(shù)大于1.5。由于對前驅(qū)體要求較高，因而使用范圍受到一定限制?！舾袘?yīng)式加熱

感應(yīng)式加熱是通過電磁感應(yīng)方式加熱，因此首先受熱的是預(yù)制體內(nèi)部，熱量由內(nèi)向外傳遞，形成溫度梯度。

該法特點是，對前驅(qū)體沒有任何導(dǎo)電性要求，安全性也大大提高，但發(fā)熱效率和升溫速度要差一些。2021/6/1680CLVD工藝無論采用何種加熱方式，控制整個升溫過程至關(guān)重要。如果升溫速度太快，預(yù)制體內(nèi)形成的溫度梯度很大，會使工件外部的密度較?。幌喾?，如果溫度梯度不足夠大，則沉積可能同時在表面進(jìn)。阻礙了汽化的前驅(qū)體向工件內(nèi)部的充分滲透，這樣預(yù)制體內(nèi)部的致密化程度較低。2021/6/1681◆與傳統(tǒng)CVI工藝相比，CLVI工藝最大優(yōu)點是沉積速度快，致密時間短，且一步成型（據(jù)報道，一次經(jīng)8小時沉積，C/C復(fù)合材料密度可達(dá)1.8g/cm3）；◆纖維束內(nèi)、束間的熱解碳填充得較為均勻，殘留空隙較小，其組織主要為粗糙層熱解碳；◆與傳統(tǒng)CVI工藝相比，CLVI工藝及設(shè)備不復(fù)雜；◆前驅(qū)體價格便宜，易得；◆未裂解反應(yīng)的液態(tài)前驅(qū)體，氣化后通過冷凝可以回收使用，或廢氣直接燃燒利用。

CLVD法優(yōu)點：

據(jù)報道，美、法等國采用該工藝生產(chǎn)的炭／炭剎車片效率提高100倍以上，是目前C/C復(fù)合材料致密化工藝效率最高，成本最低的一種。2021/6/1682CLVD法缺點：◆

制備多個預(yù)制件時存在“氣封”效應(yīng)，即如果爐壁與預(yù)制件相隔太近或預(yù)制件之間相互靠的太近，反應(yīng)產(chǎn)生的蒸氣就可能聚集排開液體，大大減小預(yù)制件的熱量傳遞，使某些區(qū)域溫度過高，最終導(dǎo)致制件的密度不均勻。◆

形狀與尺寸相差較大的預(yù)制件需要不同結(jié)構(gòu)的電流感應(yīng)線圈和加熱裝置。◆

需要把預(yù)制件完全浸入先驅(qū)體液體中，因此當(dāng)感應(yīng)加熱裝置發(fā)熱體維持在900～1300℃時，先驅(qū)體可燃性或有毒時，就存在一定的安全隱患性。◆

預(yù)制件外表面的密度較低，且要求預(yù)制件半徑較大才可產(chǎn)生有效的熱梯度，◆

無論感應(yīng)或電加熱均必須有較大的電功率設(shè)備。

直至目前，CLVD法還在試驗研究、完善中，C/C復(fù)合材料飛機(jī)剎車盤的生產(chǎn)多采用CVD與液態(tài)浸漬－碳化相結(jié)合的方式。2021/6/1683五、碳/碳復(fù)合材料的界面及組織2021/6/16841、C/C復(fù)合材料的界面C/C復(fù)合材料是由碳纖維和基體碳（樹脂碳、瀝青碳、CVD碳）組成的。因此C/C復(fù)合材料的界面有：◆碳纖維與CVD碳界面；◆碳纖維與樹脂碳界面；◆碳纖維與瀝青碳界面；◆樹脂碳與瀝青碳界面；◆樹脂碳（或瀝青碳）與CVD碳界面。2021/6/1685◆碳纖維與CVD碳界面

碳纖維與CVD碳的界面稱為釘扎結(jié)構(gòu)。

CVD碳沉積時，碳纖維表面的空洞和缺陷被CVD碳所填充，CVD碳所形成的微晶條帶鑲嵌在碳纖維空洞和缺陷里，成為這種釘扎結(jié)構(gòu)。2021/6/1686

根據(jù)沿碳纖維軸向方向，各種基體碳與碳纖維的界面結(jié)合可以形成以下四種基本方式：●切點生長位向；●垂直生長位向；●平行生長位向；●各向同性生長。第一種切點生長位向，在C/C復(fù)合材料組織中基本未發(fā)現(xiàn)。2021/6/1687◆碳纖維與瀝青碳界面

碳纖維與瀝青碳之間界面上，瀝青碳片層與碳纖維軸向結(jié)合的位向有兩種：TOG結(jié)構(gòu)和POG結(jié)構(gòu)。2021/6/1688

當(dāng)預(yù)先沉積了0.1-1μm厚的CVD碳，則CVD碳與瀝青碳界面存在一過渡區(qū)，稱之為“誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)”，而瀝青碳片層垂直于碳纖維軸向稱之為TOG結(jié)構(gòu)TOG結(jié)構(gòu)（TransverselyOrientedGraphite）。2021/6/1689碳纖維/CVD碳/瀝青碳界面的TOG結(jié)構(gòu)模型：

a：碳纖維；

b：CVD碳；

c：瀝青碳；

d：誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)區(qū)；

e：釘扎結(jié)構(gòu)區(qū)；2021/6/1690

當(dāng)未預(yù)先沉積CVD碳，則瀝青碳片層平行于碳纖維軸向，稱之為POG結(jié)構(gòu)。POG結(jié)構(gòu)（ParallellyOrientedGraphite）2021/6/1691◆碳纖維與樹脂碳界面樹脂碳與碳纖維界面屬各向同性結(jié)構(gòu)。2021/6/16922、C/C復(fù)合材料的組織本節(jié)主要介紹C/C復(fù)合材料石墨化◆石墨結(jié)構(gòu)

理想的石墨結(jié)構(gòu)是原子呈六角形排列，并向三維方向無限延伸，成為周期性點陣。碳原子六角網(wǎng)平面相互錯開六角形對角線的一半，而迭合成ABAB…序列。從A層到鄰近的下一個A層是石墨晶胞c軸尺寸為0.6708nm,相鄰AB網(wǎng)平面之間間距為0.3354nm。一般稱之為石墨網(wǎng)平面的間距標(biāo)記為d002?；蛘哒fX-衍射所得到的理想石墨的衍射峰的d002間距為0.3354nm。2021/6/1693

碳材料，包括碳黑、木炭、活性炭、人造石墨，碳纖維等，即使經(jīng)3000℃高溫處理其結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)非是理想石墨結(jié)構(gòu)。一般將碳黑、活性炭等稱為無定形碳，而人造石墨等為結(jié)晶碳。所謂無定形碳，實際上也是由許多2-6層石墨六角網(wǎng)平面（微晶）所組成。但層間距較大，0.345-0.370nm。在無定形碳與石墨之間，存在大量過渡態(tài)碳，屬無定形碳向石墨過渡的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)稱之為“亂層結(jié)構(gòu)（Turbostraticstructure）”?！籼疾牧辖Y(jié)構(gòu)2021/6/1694

根據(jù)碳石墨化的難易程度，一般將碳分成容易石墨化的易石墨化碳和不容易石墨化的難石墨化碳。易石墨化碳有石油焦、煤瀝青焦、聚氯乙烯（PVC）碳、3,5－二甲基酚甲醛樹脂碳、CVD碳、瀝青碳等。難石墨化炭有炭黑、