煤焦油改質(zhì)瀝青的理化性質(zhì)及應(yīng)用

煤焦油改質(zhì)瀝青的理化性質(zhì)及應(yīng)用

焦青是指焦青。它是焦油蒸餾后的殘渣。它是煤焦油加工過程中的一種重要產(chǎn)品，是一種不可替代的碳材料。中國是煤瀝青生產(chǎn)和應(yīng)用的大國,目前煤瀝青的產(chǎn)量已達(dá)200萬t,占煤焦油總量的50%以上。目前,煤瀝青主要用于制造冶金業(yè)中碳素電極的粘結(jié)劑,高附加值的碳材料和針狀焦,以及防水和建筑材料,其中以粘結(jié)劑的應(yīng)用最為廣泛。但是,未經(jīng)改質(zhì)的煤焦油瀝青,其軟化點低,揮發(fā)份高,結(jié)焦值低。所生產(chǎn)的電極制品比電阻大,抗氧化和熱穩(wěn)定性差,機械強度低。因此,煤焦油瀝青要經(jīng)過改質(zhì),改善其理化性質(zhì)后,才能滿足電極生產(chǎn)的質(zhì)量要求。同時,國外焦化行業(yè)由于受環(huán)保的限制而呈現(xiàn)萎縮,導(dǎo)致改質(zhì)瀝青出口的增加,而國內(nèi)冶金業(yè)的發(fā)展也增加了改質(zhì)瀝青的用量。因此改質(zhì)瀝青產(chǎn)品有著廣闊的國內(nèi)國際市場及較高的利潤,近年來國內(nèi)各大焦化廠相繼增建了改質(zhì)瀝青生產(chǎn)裝置,使產(chǎn)品的市場競爭日趨激烈。1煤炭和瀝青路的總結(jié)1.1有機碳材料的制備煤瀝青是5000多種三環(huán)以上多環(huán)芳香族化合物和少量與炭黑相似的高分子物質(zhì)構(gòu)成的多相體系和高碳物料,含碳92%~94%,含氫僅4%~5%左右,是制取各種碳素材料不可替代的原料。由于煤瀝青組成復(fù)雜、分子量大,常用正己烷、甲苯和喹啉溶劑對煤瀝青進行分級,如圖1所示。具體分析如下:(1)/h原子比對瀝青結(jié)焦的影響TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1200~1800,C/H原子比為1.53左右,外觀為黑棕色粉末,具有穩(wěn)定的組分。該組分具有熱可塑性,并參與生成焦炭網(wǎng)格,其結(jié)焦值可達(dá)90%~95%,對骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨著TI的增加而增加。TI對炭制品機械強度、密度和導(dǎo)電率有影響。(2)合成纖維/炭制品的結(jié)焦值喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對分子質(zhì)量為1800~2600,C/H原子比大于1.67。瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭制品的機械強度和導(dǎo)電性,對炭制品焙燒中的膨脹有一定限制作用。但瀝青的QI過高,會致使瀝青的流動性降低;QI過低,會導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。(3)樹脂材料的相對分子質(zhì)量β樹脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分,其值等于TI與QI之差,其平均相對分子質(zhì)量大致為1000~1800,C/H原子比為1.25~2.0,β樹脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴,黏結(jié)性好、結(jié)焦性好,所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀,具有較好的易石墨化性能,所得的炭制品電阻系數(shù)小,機械強度高。(4)深黃色半流體γ樹脂是甲苯可溶物,其相對分子質(zhì)量大約為200~1000,C/H原子比為0.56~1.25,呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度,使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型,但過量的γ樹脂會降低瀝青的結(jié)焦值,從而影響焙燒品的密度和機械強度。1.2煤焦油瀝青的分類煤瀝青沒有確定的熔點,只有從固態(tài)轉(zhuǎn)化為過渡態(tài)的溫度范圍,通常用軟化點代表。根據(jù)軟化點的高低,煤焦油瀝青分為低溫瀝青(軟瀝青)、中溫瀝青(普通瀝青)、高溫瀝青(軟瀝青)。因其軟化點和物化性質(zhì)不同,用途各異,具體介紹如下:(1)碳質(zhì)原料的分解作電極粘結(jié)劑的瀝青一般是中溫瀝青,它在電極成型過程中使分解的碳質(zhì)原料形成塑性糊,壓制成各種形狀的工程結(jié)構(gòu)材料,瀝青在焙燒過程中發(fā)生焦化,將原來分散的碳質(zhì)原料粘結(jié)成碳素的整體,并具有所要求的結(jié)構(gòu)強度。(2)煤調(diào)濕的粘結(jié)劑和產(chǎn)用用瀝青用20%~30%的煤焦油高沸點餾分稀釋中溫瀝青所得的軟瀝青就可作為型煤的粘結(jié)劑。但是,軟瀝青價格高,作為配型煤技術(shù)的基本粘結(jié)劑,具有價格高的缺點,而且軟瀝青是一種貴重的瀝青資源,可以廣泛用于生產(chǎn)瀝青焦、針狀焦等高附加值產(chǎn)品?，F(xiàn)在國外已開發(fā)出石油改質(zhì)粘結(jié)劑(ASP)來代替軟瀝青。(3)煤煉焦工藝發(fā)展瀝青焦主要為電解法煉鋁的陰極以及煉鋼用的石墨電極制備。為改善焦?fàn)t瀝青焦工藝惡劣操作條件,減少對環(huán)境的污染,國外開始發(fā)展煤瀝青延遲焦的生產(chǎn)工藝,寶鋼焦化廠最早引進該工藝生產(chǎn)高質(zhì)量瀝青焦。目前國內(nèi)一些裝置通過改進該工藝技術(shù)生產(chǎn)針狀焦取得了巨大成功。(4)油時加松香、松節(jié)油瀝青清漆是焦油瀝青溶液。為了增加漆面光澤,在熬制油時增加一些松香或松節(jié)油,同時為改進塑性,還加入了填料。這種瀝青清漆宜于在室外做鋼結(jié)構(gòu)、混凝土及砌體的防水層和保護層,并能在室外常溫下涂刷及噴漆。(5)其他用途煤焦油瀝青還可增加塑性、制備瀝青碳纖維、用于鋪路、制造防水劑、炭黑、瀝青炸藥等。2瀝青hqp以及高質(zhì)量瀝青改質(zhì)瀝青又稱石墨電極瀝青、電極粘結(jié)瀝青(HQP)以及高質(zhì)量瀝青,多用作電爐煉鋼的超高或高功率電極,電解鋁的陽極糊以及碳素制品的粘結(jié)劑。2.1炭石墨制品改質(zhì)瀝青具有較高的苯不溶物(BI),一定的喹啉不溶物(QI),較低的揮發(fā)分含量及較高的樹脂含量等,因此使用改質(zhì)瀝青作粘結(jié)劑原料,生產(chǎn)出的炭素制品具有電阻小、導(dǎo)電性好、電容密度大、耗電低,強度高、不掉渣、壽命長、熱膨脹小等優(yōu)點。它具有以下的優(yōu)異特性:①用作炭石墨制品的粘結(jié)劑,能顯著改善產(chǎn)品質(zhì)量,增加體積密度與機械強度;②鋁用陽極糊。若用改質(zhì)瀝青代替中溫瀝青,不但能降低單耗,而且能改善側(cè)插槽鋁廠的環(huán)境衛(wèi)生;③解決了中溫瀝青的夏季儲運中因溫度而引起的軟化,從而造成對運輸工具如車箱,船艙等的污染;④開發(fā)高、精、尖的炭石墨制品,提供較佳原料。通常用于評價改質(zhì)瀝青的技術(shù)性能指標(biāo)如表1所示。2.2在熱聚合過程中,把瀝青中的分子芳烴轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?為聚羧酸。據(jù)載,瀝青前已述及,煤焦油瀝青中的主要組分有α組分、β組分、γ組分,也即α樹脂、β樹脂、γ樹脂。國內(nèi)外目前生產(chǎn)改質(zhì)瀝青工藝主要有氧化法、熱聚合法(包括管式爐法和釜式法)、真空閃蒸法等。氧化法原理:氧化法制取改質(zhì)瀝青是借助于空氣中的氧氣在一定溫度(不低于250℃)下使瀝青中低分子芳烴聚合,使分子量增大。常壓熱聚合法原理:瀝青在熱聚合過程中,由于其中芳香族的碳?xì)浠衔锓肿硬粩嗍軣岱纸夂兔摎?以及脫側(cè)鏈(如烷基)引起縮聚,使得原料瀝青中的β樹脂的一部分轉(zhuǎn)化為α樹脂,增加了決定粘結(jié)劑粘結(jié)性的組分?？偫ㄆ饋矸治?瀝青經(jīng)過熱聚合過程,其內(nèi)含組分是在向改善、提高粘結(jié)劑性能的方向轉(zhuǎn)化;從改質(zhì)機理來看,整個反應(yīng)的過程是受芳香族化合物的聚合和熱裂解程度控制著。近幾年,國內(nèi)各廠均成功地生產(chǎn)了優(yōu)質(zhì)的改質(zhì)瀝青,其中大部分都是采用熱聚合法。熱聚合法又分為管式爐加熱工藝和釜式加熱工藝,國內(nèi)各廠普遍采用釜式加熱工藝,認(rèn)為該工藝成熟,投資省,操作簡單。圖2為兩釜串聯(lián)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青工藝流程圖:改質(zhì)瀝青工藝又分為間歇聚合制造工藝和連續(xù)聚合制造工藝。(1)聚合栽培國機中溫煤焦油瀝青分別裝入聚合反應(yīng)釜,以煤氣為燃料在加熱爐內(nèi)燃燒,加熱反應(yīng)釜內(nèi)的瀝青。同時,用聚合釜內(nèi)攪拌器進行攪拌,以保持釜內(nèi)瀝青受熱均勻。聚合熱反應(yīng)在常壓下進行,反應(yīng)生產(chǎn)氣體從釜頂逸出,經(jīng)冷卻后,分離出閃蒸油作為副產(chǎn)品(可作為優(yōu)質(zhì)炭黑生產(chǎn)原料)。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品送往造粒裝置,得到粒狀固體改質(zhì)瀝青產(chǎn)品。(2)反應(yīng)轅操作壓力如圖2所示,連續(xù)制造工藝必須由2~3臺反應(yīng)釜串聯(lián)組成,每臺反應(yīng)釜根據(jù)設(shè)計要求和實際情況處在不同的操作溫度下,但溫度范圍在370℃~400℃之間,操作壓力還是常壓。其它步驟與間歇反應(yīng)類似。2.3單轅流程生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青生產(chǎn)存在的問題國內(nèi)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青有單釜,2釜,3釜,4釜串聯(lián)或2釜,3釜,4釜并聯(lián)工藝。通過各廠的生產(chǎn)實踐及各廠的特殊情況發(fā)現(xiàn),以上幾種工藝均有采用,如:包頭鋼鐵公司焦化廠在改質(zhì)瀝青項目建設(shè)中考察了2釜串聯(lián)工藝和3釜串聯(lián)工藝,最后決定采用4釜串聯(lián)工藝流程;山西焦化股份有限公司采用兩反應(yīng)釜串聯(lián)常壓熱聚合工藝;新余鋼鐵有限責(zé)任公司焦化廠選擇2釜串聯(lián)連續(xù)式生產(chǎn)方式;國內(nèi)也有一些焦化廠如新疆八鋼煤焦化分公司因成本原因受投資限制,而采用單釜流程生產(chǎn)改質(zhì)瀝青。雖然以上各種生產(chǎn)方式都已投產(chǎn)成功,但經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn),它們都普遍存在著一些問題:(1)產(chǎn)品質(zhì)量波動較大,不易控制,大部分只能達(dá)到二級品。(2)瀝青液下泵壽命短,原因是瀝青溫度高,軸易變形,軸套易磨損。(3)釜間瀝青流動不暢,管道堵塞嚴(yán)重,瀝青軟化點高,高溫易結(jié)焦,低溫易凝固,管道保溫不好及液位差小是造成管道堵塞的原因。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)各有特點,能否正常生產(chǎn)完全取決于能否正確掌握設(shè)備和工藝特性。各廠經(jīng)過多年的生產(chǎn),不斷總結(jié)經(jīng)驗,找到了改質(zhì)瀝青生產(chǎn)中常見事故的原因,并針對性地采取相應(yīng)的方法,使改質(zhì)瀝青質(zhì)量和安全生產(chǎn)得到了保障,大大降低了生產(chǎn)成本,延長了生產(chǎn)周期,使設(shè)備的生產(chǎn)能力達(dá)到設(shè)計要求。例如有些廠采用電保溫自動調(diào)節(jié)管道溫度,解決了管道保溫不好的缺點,并減少蒸汽消耗,減少管線堵塞次數(shù),增加效益。許多廠家目前都采用DSC系統(tǒng)集中控制,在很大程度上減少了事故的發(fā)生。另外,單釜流程生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青中甲苯不溶物和喹啉不溶物均不穩(wěn)定,軟化點波動范圍也較大。昆明長勝能源開發(fā)燃料油廠對煤焦油減壓間歇單釜式改質(zhì)瀝青生產(chǎn)技術(shù)進行多年研究并成功應(yīng)用,降低了操作溫度,增大了蒸餾塔各餾分段回流比,簡化了操作,延緩了釜內(nèi)結(jié)焦現(xiàn)象,確保了產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。但對于處理量較大的,為防止物料在反應(yīng)釜中停留時間過短,最好采用多釜連續(xù)生