晶界勢(shì)壘效應(yīng)下電子能級(jí)的計(jì)算

晶界勢(shì)壘效應(yīng)下電子能級(jí)的計(jì)算

正溫度系數(shù)的電阻系數(shù)（ptrc）效應(yīng)通常通過海望表面潛在的模型來(lái)解釋。晶體邊界的主要表面形成了肖特基潛在的勢(shì)面。當(dāng)溫度超過室內(nèi)溫度時(shí)，由于介電常數(shù)的迅速降低，晶體邊界上的主導(dǎo)威脅迅速增加，導(dǎo)電性急劇增加。丹尼爾斯模型提出，晶體邊界的主要表面特征由b的缺失組成，并在晶體邊界上形成了肖特基梯度。近年來(lái)，雙因素模型也被用于解釋ptcg的影響。然而，到目前為止，人們還缺乏全面、定量模型來(lái)解釋ptcg的影響。在海望模型的基礎(chǔ)上，我們建立了一個(gè)電子能級(jí)方程，考慮到傳輸主、受主、電子和空孔濃度分布對(duì)晶體邊界勢(shì)勢(shì)的影響，可以計(jì)算任意粒徑、任意傳輸主和受主混合下的ptc材料的阻止熱關(guān)系，這對(duì)制備高性能的ptc材料具有重要的指導(dǎo)作用。該模型還可以模擬相鄰晶體邊界上的肖特基數(shù)附近的高阻度。1電子u求解在多晶半導(dǎo)瓷中,缺陷及受主雜質(zhì)集中在晶粒邊界,這些受主雜質(zhì)電離后帶負(fù)電,形成肖特基勢(shì)壘.圖1為晶界勢(shì)壘的能帶圖,Ef為費(fèi)米能級(jí),Ec和Ev分別為導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂.根據(jù)泊松方程d2?/dx2=-ρ(x)/(ε0εr),(1)d2?/dx2=?ρ(x)/(ε0εr),(1)式中:?為導(dǎo)帶底的電勢(shì);εr為介電系數(shù);ε0為真空介電系數(shù);ρ為電荷密度,ρ=q(Ν+D+p-Ν-A-n)?(2)ρ=q(N+D+p?N?A?n)?(2)N+D和N-A分別為施主電離濃度和受主電離濃度;p和n分別為空穴和自由電子濃度.根據(jù)雜質(zhì)能級(jí)上的電子占據(jù)幾率服從費(fèi)米分布得到{Ν+D=ΝD/{1+2exp[-(ED-Ef)/(ΚBΤ)]}；Ν-A=ΝA/{1+2exp[-(Ef-EA)/(ΚBΤ)]}?(3)???????????N+D=ND/{1+2exp[?(ED?Ef)/(KBT)]}；N?A=NA/{1+2exp[?(Ef?EA)/(KBT)]}?(3)式中:KB為波爾茲曼常數(shù);ND和NA分別為施主濃度和受主濃度;ED和EA分別為施主電離能和受主電離能.假設(shè)研究的半導(dǎo)體陶瓷是非簡(jiǎn)并系統(tǒng),那么電子和空穴濃度服從波爾茲曼分布n=Νcexp[-(Ec-Ef)/(ΚBΤ)];p=Νvexp[-(Ef-Ev)/(ΚBΤ)].(4)n=Ncexp[?(Ec?Ef)/(KBT)];p=Nvexp[?(Ef?Ev)/(KBT)].(4)因?yàn)閷?dǎo)帶底的電勢(shì)用導(dǎo)帶底的能量表示為?=-Ec/q.(5)?=?Ec/q.(5)結(jié)合式(1),(2)和(5),得到d2Ec(x)/dx2=q2(Ν+D+p-Ν-A-n)/(ε0εr).(6)d2Ec(x)/dx2=q2(N+D+p?N?A?n)/(ε0εr).(6)根據(jù)晶粒和晶界總的電荷守衡,有dEc/dx|x=d1+d2?x=0=0?(7)式中d1和d2分別為晶粒直徑和晶界寬度.設(shè)施加在單個(gè)晶粒兩端的電壓為U0,則有Ec|x=d1+d2?x=0=qU0.(8)用打靶法,按照四階標(biāo)準(zhǔn)龍格-庫(kù)塔公式解方程(6)及邊界條件(7)和(8)可以得到單個(gè)晶粒的能帶圖.根據(jù)式(3)和(4)可以計(jì)算晶粒和晶界各處的施主電離濃度、受主電離濃度、電子濃度和空穴濃度.為了方便計(jì)算,只分析小電壓情況下的電阻,假設(shè)U0=0.材料的電阻率是由晶粒電阻率與晶界電阻率構(gòu)成,因此材料的有效電阻率可以近似表示為ρeff=∫d1+d20ρ(x)dx/(d1+d2)=∫d1+d201n(x)eudx/(d1+d2),(9)式中u為電子遷移率.2熱性能和電阻率假設(shè)有效介電常數(shù)在居里溫度以上遵循居里外斯定理,而在居里溫度以下隨溫度直線下降,εr={-100(Τ-Τ0)+C/(Τ0-ΤC)(Τ<Τ0)；C/(Τ0-ΤC)(Τ≥Τ0)?(10)式中:TC和T0分別為居里外斯溫度和居里溫度;C為居里常數(shù).在BaTiO3半導(dǎo)瓷中,缺陷和受主雜質(zhì)集中在晶界形成肖特基勢(shì)壘,有ΝA={ΝA0(0≤x<d2/2)；ΝA0{exp[-(x-d2/2)/LD]+exp[-(d1+d2/2-x)/LD]}(d2/2≤x<d1+d2/2)；ΝA0(d1+d2/2≤x<d1+d2)?(11)式中:NA0為受主雜質(zhì)在晶界中的濃度;LD為受主擴(kuò)散長(zhǎng)度.選擇參數(shù)ND=5×1024/m3;NA10=NA20=2.5×1024/m3;LD=3μm;d1=15μm;d2=0.2μm;禁帶寬度Eg=2.9eV;ED=0.1eV;EA1(V′Ba)=0.8eV;EA2(V″Ba)=1.5eV;電子遷移率u=0.5cm2·V-1·s-1;C=1.7×105.因?yàn)閾诫s的BaTiO3單晶沒有PTCR效應(yīng),說(shuō)明單晶BaTiO3在居里溫度附近電子遷移率變化很小,因此在計(jì)算BaTiO3半導(dǎo)瓷的電阻時(shí)忽略電子遷移率隨溫度的變化.實(shí)際的PTC材料晶界中存在很多雜質(zhì)和缺陷,如點(diǎn)缺陷、線缺陷、相界等,它們成為淺能級(jí)的受主.為了提高材料的升阻比,通常在樣品中加入微量的受主雜質(zhì),其主要分布在晶界中成為受主.模擬除了Ba缺位作為受主外,還包括摻入一定量外來(lái)受主雜質(zhì)情況下的阻溫變化,取EA3=2eV,NA30=0.5×1024/m3.圖2為電阻率和勢(shì)壘高度隨溫度的變化關(guān)系圖.從圖2中可以看出隨著溫度升高材料的電阻率先減小再增大,最后又減小,而勢(shì)壘高度一直都上升.一方面,溫度升高,本征激發(fā)增多,載流子濃度隨之增大,電阻率減小;另一方面,隨溫度升高,材料的介電常數(shù)降低,勢(shì)壘高度增大,材料的電阻率增大.當(dāng)溫度在居里溫度附近時(shí),介電常數(shù)急劇減小導(dǎo)致勢(shì)壘高度和電阻率都急劇增大;在離居里溫度較遠(yuǎn)處,隨溫度升高電阻率降低,這是由本征激發(fā)增多導(dǎo)致的.圖3給出了室溫電阻率與施主摻雜濃度的關(guān)系.隨施主濃度增大,施主電離產(chǎn)生的電子增多導(dǎo)致電阻率減小;電阻率隨著施主濃度進(jìn)一步增大而增大有多種原因.一是施主濃度增加到一定程度時(shí)受主濃度增大,表現(xiàn)為晶格中產(chǎn)生鋇缺位以補(bǔ)償多余的電子,或者一部分原進(jìn)入A位充當(dāng)施主的雜質(zhì)進(jìn)入了B位,成為受主雜質(zhì).二是隨著施主濃度增大晶粒尺寸減小,受主擴(kuò)散進(jìn)入全晶粒,使材料的電阻率急劇增大.在此考慮第一個(gè)原因,假設(shè)當(dāng)重?fù)诫s的施主濃度超過臨界濃度之后,再每增加2mol施主雜質(zhì),材料中產(chǎn)生1mol的鋇缺位.則晶界中鋇缺位的濃度為Ν′A10={ΝA10+(ΝD-ΝD0)2d1+d22LD+d2(ΝD≥ΝD0)；ΝA10(ΝD<ΝD0)?(12)式中ND0為施主臨界濃度.若摻入一定量的受主雜質(zhì),將補(bǔ)償一部分過量的施主,所以ND0隨受主雜質(zhì)濃度的增大而增大.因此,假設(shè)ΝD0=0.5ΝA30+2ΝA10.(13)由式(12)和(13)得到的室溫電阻率與施主摻雜濃度如圖3所示,U形曲線隨受主含量的增大向施主濃度增大、電阻增大的方向移動(dòng).LuoY等人在BaTiO3中分別摻入施主Ba2LaBiO6和BaBiO3,KimIH等人在(Ba,Sr)TiO3中摻入Sb2O3,得到的樣品隨著摻雜濃度的增大,晶粒尺寸減小,室溫電阻率先減小后增大.圖4為摻入不同濃度的受主能級(jí)為2eV雜質(zhì)的阻溫關(guān)系圖.從圖4中可以看出,隨著受主摻雜濃度的增大,材料的升阻比先增大后減小.因?yàn)槭苤髟龃笥欣趧?shì)壘增高,使得高溫電阻增大,但同時(shí)也復(fù)合了部分施主雜質(zhì)電離的電子,所以室溫電阻率也隨之增大.隨受主濃度增大,升阻比經(jīng)歷一個(gè)先增大后減小的過程.如摻受主元素Mn.文獻(xiàn)在1350℃燒結(jié)10h得到的多孔(Ba,Sr)(Ti,Sb)O3陶瓷的室溫電阻率高達(dá)107～108Ω·cm,這是因?yàn)樵谘鯕夥障麻L(zhǎng)時(shí)間的高溫處理增大了晶界受主的擴(kuò)散長(zhǎng)度,室溫電阻率急劇增大.圖5為摻入能級(jí)為2eV,濃度為0.5×1024/m3的受主雜質(zhì)時(shí),不同晶粒尺寸的阻溫關(guān)系圖.由圖5可見,隨晶粒尺寸減小,PTCR材料的室溫電阻率增大,升阻比先增大后減小