第五章金屬氧化物催化劑

氧化物催化劑的特點(diǎn)氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)半導(dǎo)體電子催化理論氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理晶體場(chǎng)理論典型氧化物催化反應(yīng)第五章氧化物催化劑及催化作用1、常見氧化物催化反應(yīng)1).氧化2).脫氫加氫丁烯丁二烯乙苯苯乙烯CO+H2甲醇3).加氫脫硫（氮）、加氫裂化NiO-MoO3-Al2O3、NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷順丁烯二酸酐V-P-O

CuO-ZnOSO2+O2SO3V2O52、過(guò)渡金屬氧化物的電子特性1).金屬陽(yáng)離子的d電子容易得到或失去，價(jià)態(tài)可變；高價(jià)態(tài)具有氧化性；低價(jià)態(tài)具有還原性。2).由于雜質(zhì)或引入雜原子，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。3).催化氧化還原反應(yīng)，便于調(diào)變。一、氧化物催化劑的特點(diǎn)二、氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)

一個(gè)原于核周圍的電子是按能級(jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化能帶示意圖二、氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)

1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)

滿帶：

已充滿電子，不導(dǎo)電導(dǎo)帶：部分填充，可導(dǎo)電空帶：未填充禁帶：滿帶與空帶間的區(qū)域，無(wú)能級(jí)，不能填充電子二、氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)

1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)EF—Fermi能級(jí)，0K時(shí)最高占有能級(jí)，半導(dǎo)體中電子的平均位能MgEFMg部分充滿導(dǎo)帶

3s與3p迭加EFNa半滿帶

3s(1e)

金屬：有充填大量自由電子導(dǎo)帶不能使?jié)M帶電子激發(fā)到空帶中△EEVEc—空帶最低能級(jí)Ev—滿帶最高能級(jí)△E—能量差

絕緣體EF沒有導(dǎo)帶

禁帶較寬

△E>5eV有滿帶，空帶,禁帶MgOEC

本征半導(dǎo)體：化學(xué)計(jì)量氧化物

具有電子、空穴兩種載流體傳導(dǎo)如：Fe3O4禁帶寬度：

△E0.16—3.6eV不重要，激發(fā)電子所需溫度為300-700oC半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電eee非本征半導(dǎo)體：n電子導(dǎo)電p正穴導(dǎo)電由雜質(zhì)或非化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生EF化學(xué)計(jì)量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學(xué)式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1非化學(xué)計(jì)量(nonstoichiometry)

：原子比與化學(xué)式不同，如ZnO，Zn:O>1幾個(gè)概念施主：給出電子受主：接受電子非本征半導(dǎo)體形成機(jī)理非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體

非化學(xué)計(jì)量的氧化物eeeeeECEVEFE施

N型半導(dǎo)體：靠電子導(dǎo)電

導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶

特點(diǎn)：

a)易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中

b)出現(xiàn)施主能級(jí)E施

c)電子由施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶例：Zn摻入到

ZnOZn過(guò)剩

，

Zn拉一個(gè)電子eZn+形成附加

能級(jí)，T升高，eZn+放電子。

N型半導(dǎo)體高價(jià)氧化物中含有低價(jià)離子時(shí)形成N型半導(dǎo)體：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3++++ECEVEFE受

P型半導(dǎo)體：靠空穴導(dǎo)電

導(dǎo)電靠受主能級(jí)產(chǎn)生正穴而來(lái)。

特點(diǎn)a)易接受電子的雜質(zhì)摻入。b)受主能級(jí)。c)價(jià)帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束縛一個(gè)空穴

+，變成Fe3＋，T升高，空穴在固體表面遷移，成為FeO導(dǎo)電來(lái)源。P型半導(dǎo)體低價(jià)氧化物中含有高價(jià)離子時(shí)形成P型半導(dǎo)體：NiO,CoO,Cu2O,FeO,MnOeeeeeeEFE施N型半導(dǎo)體fEFf本征半導(dǎo)體eeeeEFE受P型半導(dǎo)體f+++2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、電導(dǎo)率的影響e2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、電導(dǎo)率的影響雜質(zhì)類型電導(dǎo)率變化NPEf

F施主受主半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附催化劑O2CO丙烯乙醇丙酮苯NiO(p)-+++++CuO(本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把表面吸附的反應(yīng)物分子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。吸附氣體對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)影響三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附雜質(zhì)類型氣體性質(zhì)吸附中心費(fèi)米能級(jí)逸出功電導(dǎo)率np施主給電子金屬高價(jià)離子提高變小增大減小受主接受電子金屬低價(jià)離子降低變大減小增大2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理A+BCAA+BB-+eee施主鍵受主鍵C2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主鍵受主鍵CO2Ni3+Ni2+對(duì)這類型的反應(yīng)，P型orN型半導(dǎo)體活性高？四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理Redox機(jī)理(Mars-vanKrevelen機(jī)理)Moxm+Mredm-nO2-e反應(yīng)物產(chǎn)物?O2四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理Redox機(jī)理(Mars-vanKrevelen機(jī)理)A+[Mox][A-Mox]

[A-Mox][P-Mred]

[P-Mred]

P+[Mred]

[Mred]+?O2

[Mox]A+?O2

PCH3CH=CH2+?O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機(jī)理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子軌道能級(jí)五、晶體場(chǎng)理論1、軌道能級(jí)及d軌道能級(jí)分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子軌道波函數(shù)dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂2、晶體場(chǎng)模型中心離子的d軌道能級(jí)在配位體的電場(chǎng)作用下分裂。五重簡(jiǎn)并d軌道分裂成兩組

a)dz2，

dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高

b)dxy,dyz,dxz

穿插配位體間，受排斥弱，能量降低2、晶體場(chǎng)模型晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能對(duì)催化作用的影響金屬離子吸附一個(gè)反應(yīng)物分子會(huì)增加一個(gè)配位數(shù)。從而引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化。不同d電子的金屬離子吸附時(shí)引起的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能變化不同。能形成穩(wěn)定吸附態(tài)的金屬離子對(duì)反應(yīng)物活化有利。六、典型氧化物催化反應(yīng)1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循環(huán)Mars-vanKrevelen機(jī)理1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛動(dòng)力學(xué)同位素用于確定速率控制步驟反應(yīng)物相對(duì)速率，kH/kDCH2=CD－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98結(jié)論：丙烯的CH3中C－H鍵斷裂是反應(yīng)的速率控制步驟1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步驟CH2=CH－CH3+[Mo6+-O2-][Mo5+]+OH-CH2－CH－CH21、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子來(lái)源于催化劑中晶格氧CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛7組分復(fù)合氧化物催化劑各組分的作用MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O主催化劑：鉬酸鉍層狀結(jié)構(gòu)為活性中心電子助劑：受主雜質(zhì)，降低費(fèi)米能級(jí)，加速丙烯吸附電子助劑：抑制丙烯深度氧化結(jié)構(gòu)助劑：穩(wěn)定b相：Bi2O3.2MoO3電子助劑：降低酸性，抑制丙烯裂解積碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工藝V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脫氫反應(yīng)2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反應(yīng)機(jī)理五、典型氧化物催化反應(yīng)3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CH＝CH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+H2R”-H+H2S

硫回收：H2S+O2S