外環(huán)流氨化反應(yīng)器傳質(zhì)模型的研究

外環(huán)流氨化反應(yīng)器傳質(zhì)模型的研究

環(huán)流反應(yīng)器外環(huán)氨化器利用反應(yīng)管和循環(huán)管之間的材料密度差，形成材料的循環(huán)循環(huán)，不需要機械攪拌裝置。在布料上的氣泡中流動的，氣泡是分散的，混合是均勻的，傳質(zhì)面積大，反應(yīng)速度快，停留時間短，投資少，能源消耗小，不會污染環(huán)境。產(chǎn)生的二次蒸汽可以完全克服攪拌槽裝置的所有缺點。它是一種適用于中級磷礦生產(chǎn)磷酸的氨化裝置。針對環(huán)流反應(yīng)器前人做過不少研究,但都是用空氣-水系統(tǒng)作的實驗.何達鑫等在噴射塔中測定了氣膜傳質(zhì)控制的氨水脫硫和NH3-水等系統(tǒng)的氣膜傳質(zhì)系數(shù),結(jié)論均認(rèn)為在設(shè)備結(jié)構(gòu)尺寸一定時kGa與氣速ug和液氣比有關(guān).朱小韻在攪拌槽反應(yīng)器中測定了NH3-水系統(tǒng)的傳質(zhì),并得到了準(zhǔn)數(shù)關(guān)系式:Sh=0.0346Re0.80Sc0.33.本文研究的是磷酸氨化反應(yīng)體系.氣氨進入反應(yīng)器與磷銨料漿中的磷酸發(fā)生反應(yīng),生成磷酸一銨,同時生成幾乎與氨等質(zhì)量的水蒸氣.氨汽混合物沿反應(yīng)管上升,氨繼續(xù)反應(yīng),直至反應(yīng)完畢.排出反應(yīng)器的是含微量氨的水蒸氣.磷銨料漿是固含量為50%左右的漿狀物料.前期研究表明,磷酸氨化反應(yīng)的動力學(xué)整個過程為受氣膜傳質(zhì)控制的氣液快速反應(yīng).對此體系迄今未見可供求其氣膜傳質(zhì)系數(shù)的報道.本文以前期研究為基礎(chǔ),研究外環(huán)流氨化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型和放大規(guī)律,以實現(xiàn)工業(yè)化、大型化.1外環(huán)流氨化反應(yīng)數(shù)學(xué)模型外環(huán)流氨化反應(yīng)器中的磷酸氨化過程涉及因素較多,完全用機理模型進行放大設(shè)計尚有困難,而逐級實驗放大因耗資費時亦不可取.本文采用數(shù)學(xué)模型法,根據(jù)氨化反應(yīng)過程的機理,通過小試建立數(shù)學(xué)模型并經(jīng)合理簡化,再通過中試對模型進行修正和完善,最后用工業(yè)大裝置加以驗證,使所得的模型可用于工業(yè)放大.外環(huán)流氨化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型包括流動模型和氨化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型.1.1循環(huán)比的確定本系統(tǒng)的流動模型涉及氣相與液相(料漿).氣相因不參與循環(huán),可近似按平推流處理.研究表明,液相流動模型主要取決于液相的循環(huán)比.對磷酸-氨系統(tǒng),本文用階退法測定了反應(yīng)器的停留時間分布,并按多級攪拌槽模型計算了模型參數(shù)m.實驗測得循環(huán)比β與級數(shù)m列于表1.由表1可見,隨β增大,m減小.當(dāng)β=22.1時,m≈1.0,此時可認(rèn)為外環(huán)流氨化反應(yīng)器相當(dāng)于一個全混流反應(yīng)器.一般生產(chǎn)條件下,β約為15,通過物料衡算可知,此時將反應(yīng)器近似視作全混流反應(yīng)器,亦不會產(chǎn)生大的偏差.1.2宏觀動力學(xué)模型1.2.1反應(yīng)器wg如前所述,磷酸與氨的反應(yīng)生成磷酸一銨是受氣膜傳質(zhì)控制的快速氣液反應(yīng).因此,外環(huán)流氨化反應(yīng)器的氣膜傳質(zhì)系數(shù)是反應(yīng)器設(shè)計放大的關(guān)鍵參數(shù).根據(jù)對現(xiàn)有理論的分析,本文采用Кафаров提出的“界面動力狀態(tài)”模型.該模型用界面動力學(xué)因子f來表征對流擴散對傳質(zhì)的貢獻.根據(jù)該理論,f可表示為f=A(WG)b1(γgγl)b2(μlμg)b3(Lr)b4(1)同時,氣液兩相間的傳質(zhì)可用下列準(zhǔn)數(shù)方程表示Sh=b5Ren1Scn2(1+f)(2)式中A、b5、n1、n2和f為隨流體力學(xué)狀態(tài)而變化的系數(shù),n1=0～1?n2=13～1?f自0隨湍動情況加劇而不斷增大.在本文條件下,氣氨噴速在100m·s-1以上,氣液兩相極度湍動,此時n1=1、n2=1,f?1,故式(2)變?yōu)镾h=b6ReScf(3)將Sh、Re、Sc和f代入式(3),整理后有k=b6us?gf=b6us?gA(WG)b1(γgγl)b2(μlμg)b3(Lr)b4(4)對磷酸與氨反應(yīng)這一特定系統(tǒng),液氣比W/G與β、中和度R有關(guān)WG=(1+β)ρkQkρaQa=(1+β)ρkρa?QkQa=(1+β)ΚρkβρaR(1+β)=ρkΚρa?βR(5)關(guān)于設(shè)備尺寸,因反應(yīng)管中氣含率約為30%,對于大裝置,為使反應(yīng)管和循環(huán)管中液相流通截面匹配,Dr/D′R之值為0.77,在文獻最佳比值0.58～0.9范圍內(nèi).文獻認(rèn)為Hr/Dr增加,kLa略有增加,對反應(yīng)器操作有利,但對氣含率無影響.Hr/Dr太大,因產(chǎn)生負反饋,使循環(huán)液速uR,l降低.工藝實驗表明,當(dāng)Hr>2m時,uR,l基本上為一常數(shù),與文獻的結(jié)論一致.當(dāng)Hr>3m時,反應(yīng)器易產(chǎn)生水擊,引發(fā)振動,這是不允許的.研究的目標(biāo)是要求過程的諸因素有一個最佳匹配,使反應(yīng)器達到要求的生產(chǎn)能力,反應(yīng)完全,逸出氣體中的氨含量達到攻關(guān)指標(biāo).通過工藝實驗已確定了反應(yīng)器的適宜高度和工藝條件.在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸和工藝條件已被優(yōu)化的情況下,體積傳質(zhì)系數(shù)kGa僅與單位體積中相界面積(氣泡大小及其數(shù)量)和兩相的湍動程度有關(guān).當(dāng)體系一定時,氣泡大小除與氣相的空塔氣速和液相的湍動程度有關(guān)外,還與氨噴入液相后被分散的程度有關(guān),最終取決于噴氨質(zhì)量通量.氣泡體積僅與噴氨量有關(guān).湍動程度表征氣液兩相的混合程度、相對運動速度和表面更新強弱.當(dāng)氣泡直徑一定,噴氨量少,單位體積相界面積a小,湍動程度也弱,kGa小;反之,kGa增加.但噴氨量不可能無限制地增加,而應(yīng)有一個最佳值.對不同的反應(yīng)段直徑,其最佳噴入量是以反應(yīng)管單位截面負荷強度qa表示的.qa為最佳時,a最大,且兩相湍動混合最好,kGa最大.以上分析表明,當(dāng)其他條件一定時,kGa僅與噴氨質(zhì)量通量和反應(yīng)管的氨負荷強度有關(guān).就結(jié)構(gòu)參數(shù)而言,這就只涉及反應(yīng)器的噴嘴截面積St和反應(yīng)段的截面積Sr.經(jīng)過長期反復(fù)研究,設(shè)備幾何尺寸L/r可用St/Sr表示.若n個噴孔孔徑di相同,反應(yīng)管直徑為Dr,并令r=Dr和L=√ndi,則(Lr)b4=(√ndiDr)b4=(nd2iD2r)b42=(StSr)e式中St=nSi;e=b4/2.在優(yōu)化工藝條件下,穩(wěn)態(tài)運行的全混流反應(yīng)器中物系性質(zhì)變化很小,可把上列各式中的物性參數(shù)并入常數(shù),并考慮到A也是us,g的函數(shù),且由物料衡算知,對于給定的系統(tǒng),us,g和ug,0間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,并用kGa代換k,故式(4)變?yōu)閗Ga=A′uxg?0(βR)b1(StSr)e(6)測定不同ug,0、β、R和St/Sr條件下的傳質(zhì)系數(shù)kGa,用非線性最小二乘法確定模型參數(shù)A′、x、b1和e,即可得磷酸和氨反應(yīng)的傳質(zhì)模型.1.2.2傳質(zhì)系數(shù)的計算測定kGa的裝置流程見圖1.反應(yīng)管和循環(huán)管直徑均為17.9mm,高3m,分離器直徑60mm、高200mm.反應(yīng)器有效容積2.48L.實驗用磷酸和氨同流動模型測定用的磷酸和氨.對給定的氨噴嘴,調(diào)節(jié)氨壓力為一定值,并調(diào)節(jié)磷酸流量使磷銨料漿中和度R達到要求值,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,從反應(yīng)管上的10個取樣口取樣,測定料漿的pH值、氮、P2O5和水分含量,并分析尾氣中的氨含量,記下磷酸流量、氨流量、溫度和壓力.改變氨噴嘴截面積、氨壓力和料漿R值,按上法重復(fù)實驗,測定各參數(shù).根據(jù)測得的各參數(shù),按下述方法計算kGa.在長度為Hr的反應(yīng)段內(nèi)氨與磷酸的反應(yīng),傳質(zhì)速率Ga為Ga=kGaVrΔcm(7)Δcm為氣相平均傳質(zhì)推動力Δcm=(c1-c*1)-(c2-c*2)ln[(c1-c*1)/(c2-c*2)](8)在實驗條件下,反應(yīng)器近于全混流,可認(rèn)為c*1≈c*2,并且c*1、c*2比c1和c2小得多,故上式可簡化為Δcm=c1-c2ln(c1/c2)(9)在同一高度Hr的反應(yīng)段內(nèi),作物料衡算,有Ga=Q1c1-Q2c2(10)Q1c1和Q2c2分別代表進氨量G1和逸出氨量G2.聯(lián)立式(7)、式(9)和式(10),可得體積傳質(zhì)系數(shù)的計算公式為kGa=Q1c1-Q2c2Vr(c1-c2)ln(c1/c2)(11)由式(11),根據(jù)實驗測得的氨濃度、Q1、反應(yīng)段長度Hr和截面積Sr以及由物料衡算求得的氣相流量Q2可求得kGa.反應(yīng)段高度Hr是根據(jù)在反應(yīng)管不同高度上取樣,測定料漿的中和度R,用作圖法求得的,如圖2所示.當(dāng)R不再變化,即R=Ru時的高度即是反應(yīng)段高度Hr.高度的基點取氣氨噴入口所在的水平面,圖2中的O點.部分實驗數(shù)據(jù)列于表2中.表中料漿循環(huán)比β是根據(jù)磷酸進料點前后的分析數(shù)據(jù)由物料衡算計算得出.由實驗數(shù)據(jù)ug,0、β/R和St/Sr,對式(6)進行多元線性回歸分析,最小二乘法估計.參數(shù)A′、x、b1和e的結(jié)果為:A′=1.64×10-3,x=1.56,b1=2.40和e=1.22.故傳質(zhì)系數(shù)的計算式為kGa=1.64×10-3u1.56g,0(βR)2.40(StSr)1.22(12)表2中列出了傳質(zhì)系數(shù)的實驗值kGa和式(12)的模型值kGa*.方程(12)的相關(guān)系數(shù)為0.961,最大相對偏差8.9%,平均相對偏差5.2%.2反應(yīng)器及分離器上面所得模型的裝置,年生產(chǎn)能力為200～250t磷酸一銨.本文在放大40～50倍的中試情況下,即年生產(chǎn)能力為10～13kt條件下對其模型進行修正和完善.根據(jù)實驗室模型試驗結(jié)果,取氣氨噴速ug,0=200m·s-1、St/Sr=1.31×10-2,則可求得反應(yīng)管直徑Dr=127mm,圓整為125mm.此外取反應(yīng)器穩(wěn)定運行時β和R值分別為15和1.13,則可由式(12)計算得到kGa=15.95s-1,再由式(11)計算反應(yīng)體積Vr=0.0238m3,故反應(yīng)段高度Hr=2.35m.因為年產(chǎn)10kt磷酸一銨的外環(huán)流氨化反應(yīng)器是工廠的生產(chǎn)裝置,考慮到生產(chǎn)運行負荷的波動,取Hr=3.00m.分離器的設(shè)計可按通常的方法進行,取反應(yīng)器穩(wěn)定運行時分離器中空塔氣速為0.4m·s-1,則可求得分離器直徑Df=0.587m,圓整為0.6m.同時,取分離器內(nèi)蒸汽體積汽化強度Vs=0.08kgH2O·m-3·s-1,則分離器高Hf=2.45m,取為2.5m.2.1裝置外環(huán)流氨化反應(yīng)器模型測定流動模型的裝置流程見圖3.與模試一樣,采用階退法測定生產(chǎn)條件下中試裝置外環(huán)流氨化反應(yīng)器的液相停留時間分布,并按多級攪拌槽模型計算模型參數(shù)m.在中試條件下,測得β的平均值約為15(見表3).可見,中試反應(yīng)器的流動模型與模試基本相符,即在正常工業(yè)生產(chǎn)條件下亦可將反應(yīng)器視作全混流反應(yīng)器.2.2最大模型的建立在應(yīng)用式(12)進行反應(yīng)器設(shè)計時,氣氨噴速不僅與溫度、壓力有關(guān),而且與反應(yīng)器的液柱高度有關(guān),且在生產(chǎn)條件下氣氨偏離理想氣體,故將式(6)中的噴速ug,0用噴氨質(zhì)量通量Wa代替.對于一定的系統(tǒng),磷酸銨料漿的中和度R與其pH值對應(yīng),將式(6)中的R換為pH值,并取β的正常值等于15,則式(6)變?yōu)閗Ga=b7Wα1a(1pΗ)α2(StSr)α3(13)中試裝置流程同圖3.部分實驗結(jié)果列于表3.將實驗時Wa、pH值和St/Sr的有關(guān)數(shù)據(jù)用最小二乘法回歸式(13)中的模型參數(shù)b7、α1、α2和α3,經(jīng)圓整后的結(jié)果為kGa=20W1.5a(pΗ)-2.1(StSr)1.2(14)在正常生產(chǎn)條件下,料漿中和度R=1.1～1.15,對應(yīng)的pH=5.25左右,將其代入式(14),有kGa=0.61W1.50a(StSr)1.2(15)上式可改寫為kGa=0.61W0.3aq1.2a(16)式中qa=WaSt/Sr式(16)對實驗值的最大相對誤差為10.8%,平均相對誤差為4.13%,置信水平達99%.式(12)是模試得到的計算kGa的關(guān)系式,而式(16)是中試得到的結(jié)果.若將式(12)在中試條件下整理成式(16),可得kGa=0.52W0.34aq1.22a.此式的計算值比式(16)小4%～5%,說明在模試中因條件限制未能考查的工程因素和放大后流體流動混合狀況的變化對宏觀動力學(xué)的影響.通過中試的修正,使模型更好地反映大型裝置的實際規(guī)律.式(16)說明kGa主要與反應(yīng)管的單位截面生產(chǎn)強度qa有關(guān).可以看出,當(dāng)qa由小逐漸增加時,kGa將逐漸增大,流動狀況將由安靜鼓泡區(qū)變?yōu)榕轄睢棤盍?qa再連續(xù)增加,流動狀況將轉(zhuǎn)為柱狀流或噴霧狀,液相分率減小,氣相成為連續(xù)相,kGa大大降低.因此,要使反應(yīng)器穩(wěn)定地最優(yōu)地運行,qa存在一個最佳值.此時,kGa大,傳質(zhì)速率高,反應(yīng)體積小,生產(chǎn)運行穩(wěn)定.qa一定,氣泡分率亦一定,β一定,反應(yīng)器流動模型也不再變化.可見qa是影響外環(huán)流氨化反應(yīng)器的關(guān)鍵因素,是反應(yīng)器放大的重要參數(shù).本文由于實驗條件限制,qa未達最大值.3模型擴展和驗證3.1循環(huán)管直徑和分離放大設(shè)計放大是在年產(chǎn)60kt裝置上進行的.3.1.1反應(yīng)管放大設(shè)計根據(jù)年產(chǎn)60kt磷酸一銨的生產(chǎn)規(guī)模,確定以氨計的反應(yīng)器的生產(chǎn)能力Ga,取噴氨質(zhì)量通量Wa=250kg·m-2·s-1,反應(yīng)管負荷強度qa=4kg·m-2·s-1,則可由下式求反應(yīng)管直徑Dr=√Ga/0.785qa(17)再由式(16)求kGa,然后由式(11)計算Hr.循環(huán)管截面積按70%反應(yīng)管截面積進行設(shè)計.根據(jù)Ga和Wa求噴孔總截面積.由試驗確定的適宜噴孔直徑di求噴孔數(shù).3.1.2分離器的放大設(shè)計由物熱衡算得到的蒸汽生成速率Gs、反應(yīng)管蒸汽線速度ur,s的1/20取為分離器中的蒸汽線速度uf和操作狀態(tài)下的蒸汽密度ρs,由下式求分離器直徑Df=√Gs/0.785ufρs(18)根據(jù)中試測得的蒸汽體積汽化強度Vs的正常值,由下式求分離器高度Ηf=Gs/0.785D2fVs(19)3.1.1和3.1.2兩項的計算結(jié)果如表4所示.3.2磷酸一銨氣運動學(xué)模型的建立反應(yīng)器設(shè)計放大時,若由式(16)求得的傳質(zhì)系數(shù)偏大,就可能達不到設(shè)計的生產(chǎn)能力,若強求達到,就可能反應(yīng)不完全,尾氣中大量逸出氨;反之,則反應(yīng)體積將會太大,qa距最佳值更遠,傳質(zhì)速率下降,只有在大一些的生產(chǎn)能力下反應(yīng)器才能達到較佳的狀態(tài),使反應(yīng)器的產(chǎn)量偏大.表5列出了部分生產(chǎn)運行數(shù)據(jù).由表5可見,磷酸一銨的產(chǎn)量達到設(shè)計能力,并有10%左右的富余,產(chǎn)品中和度在1.1～1.15左右,符合磷酸一銨的質(zhì)量要求.尾氣含氨≤0.5g·m-3,達到攻關(guān)目標(biāo)要求,說明設(shè)計的反應(yīng)體積尤其是按模型求得的反應(yīng)管截面積和高度是合理的.表5中還列出了kGa的實測值和由式(16)的計算值,相對偏差在4%以內(nèi),說明經(jīng)中試修正的模型更為合理.4物理、物理和物理參數(shù)(1)在工業(yè)生產(chǎn)條件下,將用于料漿法磷銨生產(chǎn)的外環(huán)流氨化反應(yīng)器視作全混流反應(yīng)器,進行工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計不會帶來大的誤差,是可行的.(2)影響外環(huán)流氨化反應(yīng)器的重要參數(shù)是反應(yīng)管單位時間單位截面的生產(chǎn)負荷.在最佳負荷強度下,反應(yīng)速率最大,反應(yīng)器運行最穩(wěn)定.這一生產(chǎn)負荷是設(shè)計外環(huán)流氨化反應(yīng)器的依據(jù),也是反應(yīng)器放大準(zhǔn)則.(3)本文研究的數(shù)學(xué)模型已成功地用于外環(huán)流氨化反應(yīng)器的設(shè)計放大.符號說明A,A′——隨流體力學(xué)條件而變化的系數(shù)a——單位體積反應(yīng)混合物相界面積,m-1b1～b7——待定參數(shù)c1,c2——分別為反應(yīng)段始末端氣相中氨的質(zhì)量濃度,kg·m-3c*1,c*2——分別為反應(yīng)段始末端氣相中氨的平衡質(zhì)量濃度,kg·m-3D——擴散系數(shù),m2·s-1Df,DR,Dr——分別為分離器、循環(huán)管和反應(yīng)管直徑,mDR′——按文獻中“DE/D”的物理意義換算的反應(yīng)器直徑,mG——氣相質(zhì)量通量,kg·m-2·s-1Ga——傳質(zhì)速率或以氨計的生產(chǎn)能力,kg·s-1GMAP——以MAP計的反應(yīng)器生產(chǎn)能力,t·h-1Gs——分離器中蒸汽生成速率,kg·s-1G1,G2——分別為反應(yīng)段的進氨量和逸出