馬鈴薯淀粉基炭微球的制備與表征

馬鈴薯淀粉基炭微球的制備與表征

0淀粉熱解過程中的作用機(jī)理作為一種新興的碳材料預(yù)備體，其優(yōu)點(diǎn)不僅是低污染、可再生、源代碼廣泛、經(jīng)濟(jì)適用性、低雜質(zhì)含量和高碳元素含量，而且具有自然球形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。近年來一些研究者以淀粉為原料,通過不同的制備方法制備出具有不同碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳化物,其中,Wang等以陽離子淀粉為前驅(qū)體,通過炭化、KOH活化處理,得到了具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的泡沫狀活性炭材料,但由于其在炭化過程中淀粉顆粒間發(fā)生融并,使得淀粉天然球形顆粒結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致該泡沫炭材料的堆積密度較低。而Li等以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體,在惰性氣體氛圍下長時(shí)間穩(wěn)定化處理(60h),然后1000℃炭化得到了具有典型硬炭結(jié)構(gòu)的炭微球材料。這表明通過一定的處理工藝,既能保持淀粉的天然球形顆粒結(jié)構(gòu),又能對炭微球材料碳質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的調(diào)整。淀粉在高溫?zé)峤膺^程中,存在兩種互相競爭的反應(yīng)途徑。途徑一,淀粉分子中的組成單元在糖苷鍵斷裂前發(fā)生分子內(nèi)化學(xué)脫水反應(yīng),主要促進(jìn)了C6位置上的羥基以水分子的形式脫除,隨后進(jìn)行的糖苷鍵的斷裂反應(yīng)生成高分子碳質(zhì)中間體,這些碳質(zhì)中間體進(jìn)一步進(jìn)行殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的重排反應(yīng)生成碳質(zhì)結(jié)構(gòu),使得淀粉顆粒的整體形貌在熱分解過程中得以保留;途徑二,淀粉分子中各個(gè)組成單元間糖苷鍵斷裂,進(jìn)而生成左旋葡聚糖等大分子含氧化合物,即焦油類物質(zhì),最終導(dǎo)致淀粉的天然顆粒結(jié)構(gòu)遭到破壞,主要表現(xiàn)為熱解過程中淀粉顆粒相互融并后生成泡沫狀蓬松炭質(zhì)產(chǎn)物。因此,為促使淀粉球形結(jié)構(gòu)的保持,需要以一定的方式使淀粉分子熱解過程按反應(yīng)途徑一進(jìn)行。磷酸氫二銨作為黏膠基活性炭纖維制備工藝中較為常見的催化劑,能夠?qū)︷つz纖維的分解起到明顯的促進(jìn)作用,從而有效抑制了炭化過程中黏膠纖維原絲間的融并現(xiàn)象。此外,磷酸氫二銨可作為多孔炭材料制備過程中較為常見的造孔劑。本實(shí)驗(yàn)借鑒黏膠基活性炭纖維的生產(chǎn)工藝,以馬鈴薯淀粉為原料,磷酸氫二銨為浸漬劑,對淀粉進(jìn)行了穩(wěn)定化處理,并通過炭化,制備了具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球材料,同時(shí)對淀粉基炭微球的制備機(jī)理及其碳質(zhì)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究和討論。1實(shí)驗(yàn)1.1原材料市售馬鈴薯淀粉(Potatostarch),呈白色粉末狀,食品級,山東金城股份有限公司生產(chǎn)。1.2浸漬淀粉的制備首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸氫二銨溶液浸漬處理原料馬鈴薯淀粉1h,隨后在真空烘箱中40℃對浸漬淀粉進(jìn)行干燥。緊接著將浸漬的原料淀粉在氮?dú)鈿夥障隆?60℃恒溫3h進(jìn)行穩(wěn)定化處理,得到穩(wěn)定化樣品。最后將穩(wěn)定化樣品在800℃保溫1h進(jìn)行炭化處理,得到淀粉基炭微球。1.3結(jié)構(gòu)與比表面積熱解實(shí)驗(yàn)采用PhilipXL30型掃描電子顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)所制得炭微球的表面形貌。采用RigakuD/Max-2500V/PC型X射線衍射儀(XRD)和TecnaiG2F20型高分辨透射電子顯微鏡表征炭微球樣品的結(jié)構(gòu),研究磷酸氫二銨對所得淀粉基炭微球的結(jié)構(gòu)的影響。通過美國NICOLET公司的NICOLET560型傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析儀分析穩(wěn)定化樣品中的官能團(tuán),研究磷酸氫二銨對淀粉熱解過程的催化作用。采用美國麥克公司的TriStar3000型氣體吸附分析儀測試炭微球的空隙結(jié)構(gòu),以液氮為吸附質(zhì),分析溫度為77K,測試前將樣品在氮?dú)夥諊隆?00℃脫氣處理3h,采用Brunauer-emmettteller(BET)法利用吸附等溫線上相對壓力0.05~0.35的數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的比表面積SBET;N2吸附等溫線中吸附分支相對壓力為0.97時(shí),以對應(yīng)的N2吸附體積計(jì)算樣品的總孔容Vtotal。2結(jié)果與討論2.1穩(wěn)定淀粉顆粒形貌圖1為原料馬鈴薯淀粉、經(jīng)磷酸氫二銨穩(wěn)定化后制備的淀粉基炭微球的SEM照片。由圖1(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn),淀粉顆粒的整體形貌在制備過程中得以保留,表明磷酸氫二銨能夠在炭微球的制備過程中起到穩(wěn)定淀粉顆粒球形形貌的作用。此外,馬鈴薯淀粉顆粒的外觀形狀不一,即存在典型的橢圓球形顆粒(如圖1(c)所示),也存在不規(guī)則狀顆粒,這使得制備的馬鈴薯淀粉基炭微球的外觀形貌也不盡相同。2.2穩(wěn)定的樣品的紅外圖譜為進(jìn)一步研究磷酸氫二銨在淀粉分子穩(wěn)定化過程中所起的作用,對原料淀粉及磷酸氫二銨穩(wěn)定化的淀粉樣品進(jìn)行紅外分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,磷酸氫二銨浸漬淀粉穩(wěn)定化樣品的紅外圖譜與原淀粉的紅外圖譜有較大區(qū)別,主要體現(xiàn)在1030cm-1位置的C-O-P峰,且該峰與相鄰位置的P=O峰耦合成為寬峰。同時(shí),穩(wěn)定化樣品的紅外圖譜并沒有出現(xiàn)磷酸氫二銨中的氨基(NH4+)彎曲振動峰(1429cm-1),這是由于磷酸氫二銨在159℃發(fā)生分解反應(yīng)生成磷酸和氨氣。同時(shí),磷酸氫二銨分解生成的磷酸會與淀粉分子發(fā)生反應(yīng),在反應(yīng)的過程中,淀粉-CH2OH上的羥基與磷酸上的氫原子以水分子的形式被脫除,促進(jìn)了淀粉分子內(nèi)化學(xué)脫水的進(jìn)程,進(jìn)而使得炭化過程中減少了副反應(yīng)的發(fā)生,有利于碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和淀粉原始球形顆粒結(jié)構(gòu)的保持。2.3磷酸氫二銨穩(wěn)定化炭化對碳微球結(jié)構(gòu)的影響圖3為磷酸氫二銨穩(wěn)定化炭化制備的淀粉基炭微球的XRD曲線。炭微球具有典型的無定形碳質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。XRD曲線小角度強(qiáng)度較高,且隨掃描角度增大的同時(shí)強(qiáng)度降低,即形成“拖尾”形狀,表明產(chǎn)物中存在一定量的孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)所制備的炭微球具有較為明顯的(002)峰和(100)峰。根據(jù)Bragg公式可計(jì)算出炭微球的d(002)為0.3799nm,明顯高于理想石墨單晶的層間距0.3354nm。這表明淀粉分子發(fā)生化學(xué)脫水后進(jìn)一步重排、生長、大分子之間相互堆疊,形成一定的有序結(jié)構(gòu),但由于炭化溫度較低,碳質(zhì)微晶間的距離較大,互相堆疊的程度也較小,無序度較高。為進(jìn)一步分析磷酸氫二銨穩(wěn)定化炭化制備的炭微球的微觀結(jié)構(gòu),使用高分辨透射電子顯微鏡對其進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,淀粉基炭微球的晶型屬于無定形結(jié)構(gòu),與XRD表征結(jié)果相一致。淀粉基炭微球的TEM圖中,碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中白色的部分可看作孔隙結(jié)構(gòu),深色部分可看作碳骨架。炭微球內(nèi)部的孔道由無序和扭曲的碳層堆疊而成,為典型的蠕蟲狀孔道。值得注意的是,在TEM圖中碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的邊緣,即碳層堆疊層數(shù)較少的位置,出現(xiàn)了一些較為規(guī)則的類石墨微晶結(jié)構(gòu),這是因?yàn)榱姿釟涠@在較低溫度下分解,不僅促進(jìn)了淀粉分子化學(xué)脫水,同時(shí)也促進(jìn)烯鏈烴殘片的熱縮聚,進(jìn)而使得在炭微晶結(jié)構(gòu)形成及堆疊過程中,碳質(zhì)結(jié)構(gòu)趨向規(guī)整。而磷酸氫二銨中磷酸根及其分解產(chǎn)生的磷酸,在淀粉炭化過程中分解成偏磷酸類化合物,這些殘留的磷酸珠粒對規(guī)則碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成起到阻礙作用。這兩種對碳質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的不同影響因素協(xié)同作用,使得生成的淀粉基炭微球既具有典型的無定形結(jié)構(gòu),又存在一定的規(guī)則趨向性。圖5為經(jīng)磷酸氫二銨穩(wěn)定化炭化所制備的淀粉基炭微球材料的N2吸脫附等溫線。按照IUPAC分類,淀粉基炭微球材料的N2吸附等溫線上吸脫附分支幾乎完全重合,屬于典型的Ⅰ型等溫線,說明該材料屬于微孔炭材料。在相對壓力較高區(qū)域,淀粉基炭微球的吸附等溫線出現(xiàn)了向上爬升的現(xiàn)象,說明樣品中存在少量的大孔或者是中孔。經(jīng)過計(jì)算可知,磷酸氫二銨浸漬淀粉生成的炭微球材料的BET比表面積為554m2/g,總孔容積為0.26cm3/g。炭微球孔道結(jié)構(gòu)的形成,主要是由于在炭化過程中,隨著溫度的升高,磷酸酯鍵逐漸分解、樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中殘留少量偏磷酸類化合物,這些殘留的磷酸珠粒對炭微晶的堆疊過程產(chǎn)生阻礙作用,使得類石墨微晶碳層發(fā)展不完善、發(fā)生扭曲或變形,形成缺陷,進(jìn)而使樣品內(nèi)部形成可供吸附質(zhì)進(jìn)入的孔道結(jié)構(gòu)。3水反應(yīng)和炭化作用(1)采用一種操作簡單、成本低廉的制備方法———磷酸氫二銨穩(wěn)定化、炭化處理法,制備了淀粉基炭微球材料。(2)磷酸氫二銨對淀粉化學(xué)脫水反應(yīng)具有明顯的催化作用,促進(jìn)了淀粉球形顆粒在其制備過程中的保