食品接觸材料中有毒有害化學(xué)物向食品遷移的研究進展

食品接觸材料中有毒有害化學(xué)物向食品遷移的研究進展

食品接觸材料中含有毒害化學(xué)材料的轉(zhuǎn)移是近年來國內(nèi)外的熱點。其中塑料和紙質(zhì)食品接觸材料相關(guān)遷移研究較多,主要是因為這兩類包材尤其是塑料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用極其廣泛,同時其所含有毒有害化學(xué)物種類繁多。相對而言,陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)研究文獻甚少,本文就此作介紹。1日用陶瓷產(chǎn)品陶瓷是陶器和瓷器的總稱,兩者差異主要在于胎體特征不同:前者吸水率通常大于3%,不透光,胎體未?；虿；潭炔桓?結(jié)構(gòu)不致密,斷面較為粗糙,受敲擊時聲音沉濁;而后者吸水率往往小于3%,透光,胎體?；潭雀?結(jié)構(gòu)致密,斷面呈石狀或貝殼狀,受敲擊時聲音清脆。我國是日用陶瓷生產(chǎn)和貿(mào)易大國,據(jù)統(tǒng)計2007年我國日用陶瓷出口金額高達17.88億美元,占全球出口總額的34.2%,位居全球日用陶瓷出口市場首位。陶瓷制品按器型可分為扁平制品、杯類、罐以及其他空心制品,作為食品接觸材料在日常生活中的應(yīng)用非常廣泛,包括各種陶瓷餐具、茶具、咖啡具、酒具和耐熱烹調(diào)器等。尤其近年來隨著微波爐的日益普及,微波適用型陶瓷制品已經(jīng)成為一種新的時尚烹調(diào)器具,即便在普通家庭也隨處可見。2我國鉛、鎘的溶出限作為一類食品接觸材料,陶瓷制品與塑料和紙制品一樣,對于消費者而言存在安全隱患。陶瓷制品中的重金屬在一定條件下會向與其接觸的食品發(fā)生遷移,這就是大家熟悉的重金屬的溶出現(xiàn)象。根據(jù)陶瓷坯體、釉彩和色料組分的不同,陶瓷制品中所含的重金屬種類也有較大差異。常見的陶瓷重金屬包括鉛、鎘、鉻、鋇、鎳、鈷、銻、銅、鋅、鎂、錳以及汞等,其中以鉛和鎘兩種元素最受關(guān)注,因此國內(nèi)外陶瓷食品接觸材料質(zhì)量安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)所涉及的主要也就是鉛和鎘(表1)。陶瓷食品接觸材料質(zhì)量安全主要體現(xiàn)在對特定試驗條件下鉛和鎘的溶出限量,國際公認的試驗條件為溫度(22±2)℃,時間24h±10min(或30min),接觸對象為4%乙酸水溶液(V/V),樣品采用原子吸收分光光度計AAS進行含量分析。有少數(shù)國家如巴西和阿根廷則采用溫度80℃和時間2h的試驗條件。根據(jù)陶瓷制品器型不同,對其所含鉛和鎘的溶出限量有所差異。即便對同一器型,各國所設(shè)定的鉛鎘溶出限量也不盡相同。以最常見扁平器皿類(如陶瓷盤、碟等)為例,對于鉛溶出限量:ISO6486為0.8mg/dm2(四件平均值),美國FDA為3.0mg/L(六件平均值),歐盟為0.8mg/dm2(四件平均值),我國為5.0mg/L(六件中任一件),而美國加州則為0.226mg/L(六件平均值),是目前國際上鉛溶出量最為嚴格的指標(biāo),比我國限量整整低22倍之多。而越來越多的客戶要求按照美國加州的鉛溶出限量要求對進口的陶瓷制品進行檢測,這就給我國陶瓷制品出口造成了嚴重的影響。對于鎘溶出限量:ISO6486為0.07mg/dm2(四件平均值),美國FDA為0.50mg/L(六件平均值),歐盟為0.07mg/dm2(四件平均值),我國為0.50mg/L(六件中任一件),美國加州為0.50mg/L(六件平均值),這與我國鎘溶出限量是一致的。我國日用陶瓷主要以美國、歐盟、日本和香港等發(fā)達國家和地區(qū)市場為主,其中對美國的出口額最大。鑒于此,2006年中華人民共和國國家認證認可監(jiān)督管理局(CNCA)與美利堅合眾國衛(wèi)生和人類服務(wù)部食品藥物管理局(FDA)簽署了《關(guān)于對美出口的調(diào)制、盛放或貯存食品和飲料的陶瓷器皿問題諒解備忘錄》,今后我國輸美陶瓷制品的管理即應(yīng)照此備忘錄執(zhí)行。3熱浸析試驗就食品接觸材料而言,遷移一詞更多出現(xiàn)在塑料和紙制品相關(guān)文獻中,是指化學(xué)污染物從塑料和紙制品中向食品發(fā)生的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。對于陶瓷食品接觸材料重金屬,更多的應(yīng)用溶出或釋放來描述它們向接觸體系的物質(zhì)轉(zhuǎn)移,本文對“遷移”、“溶出”、“釋放”采取相一致的理解。從國內(nèi)外文獻檢索結(jié)果來看,僅少量文獻對陶瓷重金屬新的檢測方法(如石墨爐原子吸收光譜法GF-AAS、電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES等)進行了研究,而對陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)的研究文獻甚少。下面僅就陶瓷和搪瓷制品的熱浸析以及鉛釉遷移相關(guān)研究作簡要介紹?？紤]烹調(diào)型陶瓷和搪瓷制品的日益普及使用,上世紀70年代末80年代初WHO(世界衛(wèi)生組織)聯(lián)合不同國家的14個實驗室合作研究了陶瓷和搪瓷制品的熱浸析,為此研究人員特制了一批有限量的非商業(yè)化的上釉陶瓷和搪瓷制品(為了滿足當(dāng)時AAS法的檢測能力,對特制陶瓷和搪瓷制品中的鉛鎘含量作了適度的增大)。試驗時,將試驗樣品在4%乙酸溶液中從60℃到煮沸的不同溫度段持續(xù)加熱2h,隨后體系溫度冷卻至室溫并繼續(xù)靜置22h,然后取樣用AAS法分析浸泡液的鉛鎘量。進而又進行了耐久性試驗,即2h煮沸試驗后,室溫靜置時間延長至118h,總的試驗時間達到120h。試驗結(jié)果表明:(1)鉛鎘遷移量隨著熱浸析溫度的升高而增加;(2)2%到6%不同濃度的乙酸溶液對鉛鎘的遷移未見明顯影響;(3)22h到120h的室溫靜置階段未有鉛鎘遷移量的顯著增加;(4)2h加熱條件下的鉛鎘遷移量與2h加熱再加上22h室溫靜置條件下的鉛鎘遷移量基本一致。綜上,研究小組得出了室溫下的浸泡階段并無必要的結(jié)論,這應(yīng)該就是巴西和阿根廷采用溫度80℃和時間2h試驗條件的原因。一般而言,陶瓷食品接觸材料重金屬的主要來源是釉和色料。有鑒于此,ILMC(國際鉛管理中心)的RichardL.Lehman等專門就陶瓷食具的鉛釉進行了系統(tǒng)研究。對于鉛金屬的高溶出量,Lehman等歸結(jié)為三方面的原因:(1)釉的組成不正確,釉配方中未混合恰當(dāng)?shù)奶沾裳趸?(2)陶瓷制品燒制工藝過程不佳,并非全部鉛氧化物都與硅酸鹽釉很好結(jié)合;(3)陶瓷制品修飾材料、色料等(配方)未正確使用,其所含鉛物質(zhì)極易被萃取,或者施加在陶瓷制品的部位不恰當(dāng)。對于特定的氧化物L(fēng)ehman等試驗研究后得出如下基本結(jié)論:(1)釉中的堿金屬氧化物如Na2O和K2O等增加了鉛的溶出性;(2)MgO對鉛的溶出性影響很小,CaO則降低了鉛的溶出性;(3)Al2O3可大大降低鉛的溶出性;(4)TiO2也可顯著降低鉛玻璃料的溶出性。除了釉配方本身以外,影響最終陶瓷制品重金屬遷移的因素還包括:(1)陶瓷制品釉的厚度;(2)本色陶器和素瓷本體的組成以及它們與釉的相互作用;(3)燒釉參數(shù)如燒制過程中的溫度、時間以及窯爐內(nèi)的氣氛條件等。Lehman等就鉛釉相關(guān)研究撰寫出版了詳盡的研究報告,限于篇幅,本文僅此作簡要介紹。4陶瓷食品接觸材料重金屬遷移研究的方向如前所述,目前為止國際上陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)研究尚不完善。我國是陶瓷出口大國,近年來陶瓷制品的質(zhì)量安全尤其是重金屬溶出問題已經(jīng)嚴重影響我國陶瓷產(chǎn)品的出口和國際聲譽。因此,就陶瓷食品接觸材料重金屬遷移開展相關(guān)研究并制定相應(yīng)對策已經(jīng)刻不容緩?？紤]到我國實際國情,并結(jié)合課題組近年來在塑料和紙制品方面的研究經(jīng)驗,就陶瓷食品接觸材料重金屬遷移研究提出以下一些方向:(1)陶瓷食品接觸材料國內(nèi)外情況調(diào)研,包括陶瓷食品接觸材料的主要形式、主要貿(mào)易國、產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域、使用狀況、接觸的主要食品對象等;(2)從食品安全角度,在調(diào)研基礎(chǔ)上,對陶瓷食品接觸材料進行分類,基于重金屬遷移研究的需要建立樣品表征方法,對如何選擇合適陶瓷食品接觸材料樣本提出指導(dǎo)性意見;(3)食品(或模擬物)中陶瓷重金屬檢測方法包括ICP-MS、ICP-AES、F-AAS、GF-AAS以及表面增強拉曼光譜等的調(diào)研和遴選比對;(4)