氟碳鈰礦中氟的脫除及吸收研究

StudyoffluorineremovalandabsorptionofbastnaesiteSupervisor:SunShuNortheasternUniversity畢業(yè)設計（論文）氟碳鈰礦中氟的脫除及吸取研究設計(論文)NaOH畢業(yè)設計（論文）學生接受畢業(yè)設計（論文）第年月周日氟碳鈰礦氟的脫除及吸取研究隨著稀土行業(yè)行業(yè)的發(fā)展，對于氟碳鈰礦的研究也越來越進一步。由于在氟碳鈰礦傳統(tǒng)生產工藝中，三廢污染極為嚴重，特別是氟的污染，對環(huán)境造成了極大地破壞，因此，在氟碳鈰礦分解過程中，對氟的脫除及吸取過程進行研究顯得非常的必要。對氟碳鈰礦原礦粉末采用TG-DSC實驗，分析發(fā)現(xiàn)氟碳鈰礦開始分解的溫度是420℃前后，RECO3F相發(fā)生分解，但隨著溫度升高，沒有明顯的脫氟行為。在氟碳鈰礦焙燒分解實驗中，空氣濕度對氟碳鈰礦焙燒過程中氟的脫除影響較大。為了提高反映速度，提高實驗效率，本實驗研究在通入水蒸氣條件下，焙燒溫度分別為600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃條件，焙燒時間分別60min120min180min，氟碳鈰礦的氟的脫除率的變化，以擬定焙燒溫度和反映時間對脫氟的影響。觀察實驗吸取裝置對氟的吸取效果。氣相中含氟量與固相中含氟量均采用EDTA容量法測定，TEMEDS辦法觀察原礦微觀形貌和元素構成，并用XRD辦法分析部分焙燒產物，以擬定氟碳鈰礦的脫氟機理。實驗證明氟碳礦的熱分解速度很快，觀察XRD圖發(fā)現(xiàn)在600℃下氟碳鈰礦已經發(fā)生分解，生成REF3相和RE2O3相。氟碳鈰礦通入水蒸氣焙燒分解過程中，脫氟效果隨反映溫度的升高而增加，隨著時間的增加而增加。在反映一小時以內，溫度對脫氟速度的影響成正比，在同一溫度下，隨著反映時間的增加，影響效果下降。實驗證明，采用NaOH溶液的多級吸取過程對本實驗中HF氣體的吸取極為有效。本實驗發(fā)現(xiàn)氟碳鈰礦的脫氟機理是氟碳鈰礦先生成REF3和RE2O3相，800℃以上時REF3生成REOF900℃以上時，REOF相再生成RE2O3相。核心詞:StudyoffluorineremovalandofWiththedevelopmentofrareearthindustry,thereismoreandmorein-depthstudyofbastnaesite.Inthetraditionalproductionprocessofproducingbastnaesite,wastepollutionisveryserious,especiallythefluorinepollution,hascausedgreatdamagetotheenvironment.Therefore,inthedecompositionprocessofbastnaesite,studyoffluorideremovalandabsorptionprocessisverynecessary.WhenusingaTG-DSCexperimentofbastnaesiteorepowder,theanalysisshowsthatthethebastnaesitedecompositiontemperatureisaround420℃.RECO3Fphasedecomposes.Butwithincreasingoftemperature,thereisnosignificantdefluorinationbehavior.Intheexperimentofbastnaesitedecomposition,theairhumidityinfluencetheremovaloffluorineinthethebastnaesiteroastingprocess.Inordertoimprovethereactionspeedandimprovetheexperimentalefficiencyofthisexperimental,Weusethesteamconditions,calcinationtemperatureof600℃,700℃,800℃,900℃,1000℃androastingtime60min,120min,and180min.Thenwestudythechangesofbastnaesitefluorideremovalratestodeterminetheinfluenceofthecalcinationtemperatureandreactiontimeonthedefluorination.Andweobservetheexperimentalabsorptionunitsfortheabsorptionoffluoride.AndweuseEDTAtitrimetrymethodtocalculatethefluoridecontentvolumeinthegasphaseandsolidphase,andthenobserveoremorphologyandelementalcompositionintheTEMandEDSmethods.WeanalyesomeofthecalcinedproductbyXRDmethod,todeterminethemechanismofdefluorinationofthebastnaesite.Experimentsshowthatthespeedofbastnaesitethermaldecompositionisveryquick,TheobservedXRDpatternsofbastnaesitehasbeendecomposedtogeneratetheREF3phaseandRE2O3phaseat600℃.Whenthesteampassintothebastnaesite,Thebastnaesitestartstoroastdecomposition.Thedefluoridationeffectincreaseswiththereactiontemperatureincreasing,increaseswhenreactiontimeincreasing.Thedefluorinationspeedisproportionaltothetemperaturewithinonehour.Thespeeddecreasedwhenincreasingreactiontimeatthesametemperature.ExperimentsshowthattheabsorptionprocessusingNaOHsolutionisextremelyeffectiveabsorptionofHFgasinthisexperiment.Thisexperimentshowsthatdefluorinationmechanismofbastnaesiteisasfollows:thebastnaesitefirstlyrangestoREF3andRE2O3phase.Whilethetemperatureismorethan800℃,theREF3generatestotheREOFphase.Whenitisabove900℃,theREOFphasegeneratestoRE2O3phase.Keywords:Bastnaesite,thermaldecomposition,defluorinatio摘 第1 緒 稀土元 稀土的用 高新材料方 我國稀土行業(yè)現(xiàn) 稀土礦分解辦 酸分解 堿分解 氧化焙燒 氯化分解 氟碳鈰礦脫氟研究現(xiàn) 氟的化學性 脫氟的研究現(xiàn) 本論文研究意 第2章實驗研究辦 實驗設 實驗辦 化學試 分析辦 焙燒實 礦中含氟量的測 氣相中含氟量的測 其它分析辦 熱力學分析辦 第3章焙燒脫氟及吸取工藝研 焙燒實 實驗原 焙燒條件的擬 焙燒實驗成 原礦的含氟總 氣相中含氟 實驗時間對氟的逸出率的影 600℃ 700℃與800℃ 900℃與1000℃ 實驗溫度對氟的逸出率的影 反映時間1h下，溫度對氟的逸出率的影 反映時間2h和3h，溫度對氟的逸出率的影 水蒸氣脫氟機理探 影響氟吸取的因素分 氣體流 吸取劑量與吸取級 吸取液與冷卻水的影 工業(yè)脫氟的抱負條 第四章結 參考文 結束 附 第1 緒“稀土”這一名詞來源于1794年，英文名稱是RareEarth，意即“稀少的土”，由于最早發(fā)現(xiàn)的是稀土的氧化物，像土同樣，因而稱其為稀土。稀土元素同屬于元素周期表中ⅢB族，涉及原子序數(shù)21的鈧（Sc）、39的釔（Y），和57的鑭（La）至71的镥（Lu）共十七個元素1。1968年，國際理論應用化學聯(lián)合會（IUPAC）推薦把鑭后來原子序數(shù)為58-71的鈰至镥十四個元素稱為鑭系元素，并且把鈧、釔、鑭和鑭系元素一起稱為稀土元素。普通把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土；把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱為重稀土或釔組稀土2。也有的根據(jù)稀土元素物理化學性質的相似性和差別性，除鈧之外（有的將鈧劃歸為稀散元素），劃分成三組，即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥3。稀土元素電子層構造的特殊性決定了它們彼此間化學性質極其相似的特點。鑭系稀土原子半徑，離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減少，這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮。表達稀土元素的符號，國際上慣用“R”表達，另外有的國家如德國用“RE”，法國用“TR”，俄羅斯用“P3”，我國多用“RE”表達。單獨表達鑭系元素用“Ln”表達4。稀土元素含有獨特的4f電子構造、大的原子磁矩、很強的自選耦合等特性，與其它元素形成稀土配合物時，配位數(shù)可在6—12之間變化，并且稀土化合物的晶體構造也是多個多樣的5。這使其含有諸多其它元素所不含有的光、電、磁特性，被譽為新材料的“寶庫”。稀土材料的應用重要涉及傳統(tǒng)材料領域和高新材料領域。具體的用途以下6：傳統(tǒng)材料領域重要涉及冶金機械、石油化工及玻璃陶瓷方面。冶金機械由于稀土金屬的高活潑性，能脫去金屬液中的氧、硫等，凈化金屬液，控制硫化物及其它化合物形態(tài)，起變質、細化晶粒和強化基體等作用。因此，可運用混合稀土金屬、稀土硅化物及稀土有色金屬中間化合物等來煉制優(yōu)質鋼、有色金屬及合金材料等7。稀土加入多個鋁合金或鎂合金中，用以制造輪船引擎上的葉輪、飛機及汽車發(fā)動機和導彈上的部件；在鋁鋯合金加入適宜的稀土能夠提高電纜的抗拉強度和耐磨性而不減少其導電性；運用稀土易氧化燃燒的特性制造打火石和軍用發(fā)光合金材料8。石油化工石油裂化工業(yè)中稀土重要用于制造稀土分子篩裂化催化劑。稀土分子篩催化劑的活性高、選擇性好、汽油的產率高，現(xiàn)在世界上的石油裂化生產中90稀土裂化催化劑。另外，稀土在諸多化工反映中用作催化劑，如稀土催化劑已成功地用于合成橡膠和順丁橡膠的生產。稀土化合物還用于塑料熱穩(wěn)定劑和稀土油漆催干劑等化工領域9。玻璃陶瓷某些稀土氧化物很早就用來使玻璃脫色和著色。例如，少量的氧化鈰可使玻璃新材料領域重要涉及稀土磁性材料、稀土發(fā)光材料、激光材料、特種玻璃、高性能陶瓷、稀土儲氫材料、稀土超導材料及核材料等。稀土磁性材料稀土磁性材料涉及永磁材料、磁存儲材料、磁致冷材料和磁致伸縮材料等。稀土釹、鐠、鏑等是制造當代超級永磁材料釹鐵硼的重要原料，該磁體性能高出普通磁性材料4—10倍，廣泛用于計算機、電機、電聲、醫(yī)療設備、磁懸浮列車及軍事工業(yè)等高新技術領域，發(fā)展十分快速。自1983年我國研究開發(fā)出釹鐵硼磁體以來，生產能力逐年提高。我國已成為與日本并駕齊驅的世界最大稀土永磁材料生產國11。稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料按其應用范疇可分為照明材料、顯示材料和檢測材料。稀土熒光粉是節(jié)能燈的發(fā)光材料，用稀土元素合成的三基色熒光粉制成的日光燈發(fā)出的光比鹵素燈更靠近太陽光，用其制成的節(jié)能燈，含有光效好、光色好、壽命長等特點。與慣用的白熾燈相比，稀土節(jié)能燈節(jié)電75%—80%，且光色柔和，能較客觀反映被照物體的本色。稀土中的釔和銪是紅色熒光粉的重要原材料，廣泛用于彩色電視機、計算機及多個顯示屏。用稀土元素合成的CRT（電視顯像管熒光粉）除微粒亮度高、有良好的涂覆性能和畫面余輝短外，還含有在大電流高壓下亮度不飽和的亮度-電流特性、在高溫下穩(wěn)定的溫度特性、在高負荷下有較長壽命等性能。稀土長余輝材料是新型的蓄光材料，通過照射數(shù)分鐘后，可持續(xù)發(fā)光十幾小時以上，可制成發(fā)光油漆、發(fā)光塑料等。稀土貯氫材料貯氫材料大致可分為稀土系合金、鈦系合金、鋯系合金及鎂系合金。稀土與過渡族元素的金屬間化合物MMNi5(MM為混合稀土金屬)是優(yōu)良的貯氫材料，號稱氫海綿，可將氫以固態(tài)形式加以吸取、貯存和運輸，其貯存密度不不大于液氫。由于該材料對氫的吸取有選擇性，并能夠在常壓下釋放出來，因此人們還把該材料用作氫的提純、分離和回收，用于制冷和熱泵材料。迄今用得最為成功的是用作制造二次電池，即金屬氫化物電池，也稱鎳氫電池。其等體積充電容量是現(xiàn)在廣泛使用的鎳鎘電池的兩倍，充放電循環(huán)壽命和輸出電壓與鎳鎘電池同樣，且沒有鎘污染，被各國科技界和產業(yè)界稱作綠色電池12。稀土特種玻璃和高性能陶瓷材料稀土能夠用來制備多個玻璃和高性能陶瓷。研究表明鈰玻璃是防輻射材料，含有在核輻射下保持透明、不變暗的特點，重要用于軍事上和電視工業(yè)。稀土超導材料由于稀士超導材料是一種高溫超導材料，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多單一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制備高溫超導材料的原料。如CeO2是一種典型的稀土氧化物，含有特殊的光、電、磁的性質，足一種較好的超導材料，已廣泛應用于發(fā)電機、發(fā)動機、動力傳輸、微涉及傳感器等方面。稀土氣體凈化催化材料稀土氣體凈化汽車尾氣材料的原料易得、價格便宜、化學穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性以及適應性好、壽命長，且抗鉛、硫中毒等性能十分優(yōu)秀。隨著汽車使用量的增加，稀土汽車凈化催化材料有廣闊的發(fā)展前景13。稀土核材料稀土金屬由于含有不同的熱中子俘獲截面和許多其它特殊性能，使其在核工業(yè)中也得到了廣泛的應用。如銪含有最佳的核性能，某些稀土氧化物、硫化物棚化物能夠用作耐高輻射坩堝用于熔煉金屬等，鈰玻璃抗輻射性能好，已廣泛應用于放射性極強的操作環(huán)境中檔14。我國是世界上稀土資源最為豐富的國家，無論稀土儲量還是稀土產量都位居世界第一。我國的稀土資源同世界各國的稀土資源相比較含有以下5個方面的特點：儲量大，我國的稀土儲量占現(xiàn)已探明世界儲量的43%分布廣，稀土礦廣泛分布在我國18個省、自治區(qū)。品種全。我國稀土資源輕、中、重稀土齊全，稀土元素配分有價組分含量高。特別是南方離子型稀土資源富含中重稀土，占世界中重稀土資源的90%以上。類型多。我國稀土礦床類型數(shù)量超出了世界上任何一種國家。其中國外稀少的沉積變化質-熱液交代型鈮-稀土-鐵礦床和風化殼淋積型稀土礦床在我國是規(guī)模甚大的工業(yè)礦床。價值高。在我國氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物中，高價值的銪、釹、鐠的含量均高于美國的芒廷帕斯氟碳鈰礦。特別是，我國的離子吸附型礦中富含銪、鋱、鏑、釔等重稀土元素，其經濟價值是世界罕見的。稀土元素是當今世界各國改造傳統(tǒng)產業(yè)，發(fā)展高新技術和國防尖端技術不可缺少的戰(zhàn)略物質。近十年來，隨著稀土在高科技領域的開發(fā)應用研究不停獲得重大突破，稀土材料的應用越來越廣，特別是稀土永磁材料、發(fā)光材料、儲氫材料等稀土功效材料在高新技術產業(yè)中的大規(guī)模應用，已成為拉動國民經濟及國防建設持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要支撐條件，并極大增進了有關產業(yè)的發(fā)展和科技進步15。中國是全球最大的稀土生產國，中國稀土產業(yè)通過40數(shù)年建設與發(fā)展，在生產和應用方面都獲得了長足的進步。特別是近十年的發(fā)展，形成了稀土原料向深加工方面發(fā)展、稀土應用向高科技領域發(fā)展的良好趨勢。隨著國家稀土行業(yè)政策的出臺以及對稀土行業(yè)監(jiān)管和整合力度的加大，在“十二五”期間中國稀土行業(yè)有望迎來新一輪的大發(fā)展16。稀土礦中稀土元素的賦存形態(tài)是難溶于水和普通條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸，方便于從中回收稀土，工業(yè)上根據(jù)精礦中稀土存在的形態(tài)而采用對應的辦法，將稀土礦物轉化為易于提取稀土的化合物。分解稀土精礦有諸多個辦法，總的來說可分為四類，即酸法、堿法、氧化焙燒法和氯化法17酸分解法重要涉及硫酸、鹽酸和氫氟酸分解等。硫酸分解法合用于解決磷酸鹽礦物（如獨居石、磷釔礦）和氟碳酸鹽礦物（氟碳鈰礦）。鹽酸分解法應用有限，只適于解決硅酸鹽礦物（如褐簾石、硅鈹釔礦）。氫氟酸分解法適于分解鈮鉭酸鹽礦物（如褐釔鈮礦、鈮釔礦）。酸分解法的特點是分解礦物能力強，對精礦品位、粒度規(guī)定不嚴，合用而廣，但選擇性差，腐蝕嚴重，操作條件差，三廢較多18。堿分解法重要涉及氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等，它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的解決。對于個別難分解的稀土礦物亦有采用氫氧化鈉熔融法的。堿法分解的特點是工藝辦法成熟，設備簡樸，綜合運用程度較高。但對精礦品位與粒度規(guī)定較高，污水排放量大19。氧化焙燒辦法重要用于氟碳鈰礦的分解。焙燒過程中氟碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態(tài)化合物，其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧進一步氧化成四價的氧化物。該辦法的缺點是氟以氣態(tài)化合物隨焙燒尾氣進入大氣中，對環(huán)境有一定的污染。優(yōu)點是焙燒過程中不必加入其它的焙燒助劑，并且運用四價鈰元素與三價稀土元素的化學性質上的差別。能夠采用硫酸復鹽沉淀或鹽酸優(yōu)先溶解三價稀土元素的方法，優(yōu)先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過程簡化，生產成本減少。碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中含有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解辦法都含有優(yōu)先分離鈰的優(yōu)點20。氯化法分解稀土精礦能夠直接制得無水氯化稀土，其產品可用于熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合，制團，在豎式氯化爐的高溫下直接通入氯氣的過程。根據(jù)生成不同氯化物的沸點差別，可同時得到三種產物：稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物，呈熔體狀態(tài)流入氯化物溶鹽接受器；低沸點的氯化物（釷、鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、硅等）為氣態(tài)產物，從熔鹽中揮發(fā)后，被收集在冷凝器內，再綜合回收；未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法現(xiàn)在由于設備的耐氯腐蝕材料較難解決，放射性元素釷分布在三種產物中，所得熔鹽成分復雜，由于勞動條件較差等問題的存在而在我國尚未被工業(yè)采用21。以上多個稀土精礦分解辦法在有效分解混合稀土精礦的同時都存在著不同程度的環(huán)境污染問題，特別是隨著焙燒氣體一同逸出的氟對大氣和環(huán)境的危害極大。因此，探索混合稀土精礦焙燒過程中氟的逸出規(guī)律及影響因素對增進我國稀土冶金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展含有十分重要的理論意義和現(xiàn)實意義。氟（F）是一種非金屬元素，被發(fā)現(xiàn)于1813年，位于元素周期表中第二周期、第ⅦA族，常溫下為淡黃色氣體。在地球化學中，由于它易于與金屬元素形成可溶性的化合物進行遷移，因此又稱礦化劑元素。表9-熔點---氟是元素周期表中最活潑的鹵族元素，它的電負性極強，對電子的吸引力強，很容易從其它元素獲得一種電子而成為-1價氧化態(tài)（F1），也可與另一種原子的未成對電子配對形成共價鍵，或與其它元素化合成絡陰離子，因此，它幾乎能和任何除了惰性元素以外的任何其它元素，如硅、碳等互相作用形成氟化物，以負一價離子狀態(tài)存在。其環(huán)境化學特性以下：許多氟化物含有揮發(fā)性。某些氟化物沸點低，揮發(fā)性強，如氟化氫（HF）和四氟化硅（SiF4）。它們都是大氣氟環(huán)境污染的重要物質。大多數(shù)的氟化物含有一定的水溶解性。在酸性條件下，氟與許多元素有形成絡合物的趨勢22柳召剛、常叔、魏緒鈞等采用DTA-TG的辦法對氟碳鈰礦焙燒樣品分析中發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰精礦的DTA曲線發(fā)現(xiàn)在40O—550℃之間有一明顯的吸熱峰23TG曲線隨著有失重現(xiàn)象，表明氟碳鈰精礦在此溫度范疇內在發(fā)生分解，并放出CO2。張世榮、任存治、張成祥等通過熱焙燒實驗法發(fā)現(xiàn)氟碳鈰精礦的熱分解過程是分步進行的。500℃、600℃、700℃分解產物為(CeLa)OF；800℃時(Ce，La)OF發(fā)生相分解，生成Ce0.75Nd0.25O1.875和(CePr)LaOF兩相；分解過程中氟碳鈰精礦出現(xiàn)明顯的失重，鈰、鐠發(fā)生氧化作用，但沒有明顯的脫氟行為24。后吳文遠，孫樹臣等研究在溫度為500℃～800℃，空氣濕度60％下，氟碳鈰礦的焙燒分解過程，其中發(fā)現(xiàn)氟碳鈰礦焙燒過程中氟的脫除率與環(huán)境濕度有關，隨著濕度的增加，氟的脫除率大幅度提高，并證明了水蒸氣的存在是氟逸出的基本條件25。在氟碳飾礦生產稀土過程中,國內外普遍存在著三廢方面的問題，特別以氟的污染為重。冶煉過程中產生的大量含氟廢水被排入環(huán)境,僅以年產量t稀土產量(REO)稀土冶煉廠計，一年內排向環(huán)境的氟約為150t。大量含氟廢棄物的排放勢必造成嚴重的環(huán)境污染,，氟對人體與生態(tài)環(huán)境的重要危害在于氟污染含有非常強的穿透性和不可逆轉性26。因此,如何對氟碳鈰礦中氟進行客觀有效地運用,提高稀土礦的運用率成為稀土科研工作者亟待解決的問題。氟碳鈰礦是我國重要的稀土資源，含有很高的工業(yè)應用價值。在焙燒分解過程中，氟的排放不僅對環(huán)境造成了嚴重的污染，并且還造成了氟資源的浪費。因此，研究開發(fā)氟碳鈰礦和混合稀土精礦焙燒過程中氟的脫除和回收運用技術含有重要意義。對氟治理辦法重要以下幾個方面27對氟污染物的無害化解決趨向于減短治理流程,提高效率。如對冶煉中產生的酸性含氟廢水,近年來通過實驗研究,用石灰和氯化鈣聯(lián)合中和除氟,無機有機絮凝劑復合聚沉的一級解決工藝便可達成以往采用的化學混凝法必須通過二次中和沉淀解決才干達成的排放規(guī)定28。采用新工藝,盡量將有害廢棄物集中于某工序內,減少“含氟廢棄物的產生點。具體做法是在進行氟碳飾礦焙燒分解過程中,加人適量的分解助劑使礦中的氟焙燒成為溶于水的氟化物,經水洗將氟與稀土氧化物分離。該法首先消除了氟對后續(xù)稀土分離提純的干擾,同時還減少了氟廢氣物“生產點”,有助于氟的集中治理29。開發(fā)氟資源化工藝,對含氟廢棄物進行綜合運用,變廢為寶。該法將稀土氧化焙燒酸浸礦化學分離工藝生產鈰產品和富鑭產品過程中產生的含氟硫酸廢液,經適宜解決回收硫酸鈉后,往廢液中加人硫酸鋁制取冰晶石,回收氟元素。實驗成果顯示,氟回收率可達86%,產品質量基本符合工業(yè)原則。實現(xiàn)了對氟的資源化運用30。本論文針對四川單一型氟碳鈰礦，在通入水蒸汽條件下焙燒分解過程氟的脫除條件、氟的走向和存在狀態(tài)進行了研究。本論文研究的重要內容：得到一種快捷精確測定氟的辦法。通過研究反映溫度、焙燒時間與氟的脫除率的關系，得到氟碳鈰礦焙燒脫氟的條件，并得到運用水蒸汽完全脫氟的條件。通過研究吸取劑量、吸取級數(shù)與氣相中氟的吸取率的關系，得到抱負的氟的吸取條件及裝置。通過對氟碳鈰原礦部分焙燒產物的XRD以及熱力學分析，得到氟碳鈰礦焙燒過程中氟的走向和存在狀態(tài)，對脫氟的機理進行研究。2管式電阻爐、CKW-3100溫度控制器、WYK-305直流穩(wěn)壓抽氣泵、1000ml氣體吸取瓶、3L錐形瓶、電爐、電子天平。實驗裝置如圖2.1所示，水蒸汽產生裝置由電爐和帶有雙通膠塞的3L錐形瓶構成，焙燒裝置由管式電阻爐和CKW-3100溫度控制器構成，控溫精度為±5℃。產生的氣體吸取裝置由六級容量為1000ml的吸氣瓶和抽氣泵串聯(lián)構成。各部分通過膠管和膠塞聯(lián)系緊密，整個裝置氣密性良好，是一種半封閉體系。管式電阻爐事先通過專用儀器標定恒溫帶，爐管主體采用耐高溫耐氧化的不銹鋼管。每級采用容量為1000ml的吸取瓶，進氣口進一步到吸取液中，底端呈倒漏斗狀，并開有許多氣孔，便于氣體與吸取液充足接觸。冷卻裝置采用水管通自來水回流的辦法，水從低位進，高位出，以增加冷卻效果。圖2.1本實驗所用裝置 (a)焙燒實驗裝置(b)氣體多級吸取裝實驗中氟碳鈰精礦樣品采用球磨辦法，取部分實驗原料所用氟碳鈰精礦倒入事先用酒精洗過的干燥干凈燒杯中，在真空干燥機中干燥10-12小時，取出裝入球磨容器中，進行球磨，然后取出篩分出粒度不大于200目的的粉末，最后倒入指定容器內，放入干燥器中。稱量按照實驗規(guī)定，用精密電子天平稱取一定量的球磨后原礦粉末。先將管式電阻爐升溫至指定溫度，保溫20min。同時加熱電爐，使錐形瓶中蒸餾水沸騰。按每次實驗規(guī)定稱取樣品若干克，用剛玉坩堝作載具緩緩放入爐管恒溫帶內，同時爐管與進氣裝置和吸取裝置緊密連接，每級吸取瓶中預先加入0.5mol/L的NaOH溶液300mL，開通冷卻水和真空泵，反映計時開始，對焙燒過程中逸出的氣體進行吸取。統(tǒng)計時間和溫度條件，焙燒至指定時間后，取出焙燒產物，冷卻至室溫。取出吸取液，進行分析。(d)吸取液通過EDTA容量法分析焙燒過程中氟在氣相中的含量。具體辦法見2實驗所用重要試劑化學試劑等級純度（產地氟化鈉氧化鈣鹽酸≥36-高氯酸≥70-氫氧化鈉硝酸≥60-硝酸鉀冰醋酸醋酸鈉≥97-硝酸鑭EDTA二鈉鹽本實驗控制在通入飽和水蒸汽條件下，不同溫度和時間對氟的脫除率的影響?？刂茰囟葹?00,700,800,900,1000℃，焙燒時間分別為1h,2h,3h條件下進行實驗，并觀察不同焙燒時間下的吸取劑量。測定氣相中吸取的含氟量，并分析原礦中的含氟量，得出氟的脫除率，分析其中的變化。本實驗采用EDTA容量法測定礦中的氟含量。辦法提綱：試樣用高氯酸于135～140℃時通入水蒸汽蒸餾，使氟與大量金屬離子分離，在pH=2.6～3.0溶液中，加入過量的硝酸鑭溶液吸取，使氟生成氟化鑭沉淀。過量的硝酸鑭在pH約為5.5的醋酸醋酸鈉緩沖液中，以二甲酚橙為批示劑，EDTA返滴定，以測定礦中含氟總量。一．化學分析實驗所用多個化學溶液的制備：百里酚蘭批示劑：配成1%100mg批示劑加4.3ml、0.05mol·L1的NaOH溶液。醋酸-醋酸鈉緩沖液：稱取結晶醋酸鈉500g用水溶解，加冰醋酸25ml水稀釋至2500ml。二甲酚橙批示劑：配制成0.5%水溶液。氟原則溶液：稱取優(yōu)級純氟化鈉2.2101g溶于水中，移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，轉移到塑料瓶中儲存，此液每毫升含1.0mg氟。EDTA二鈉鹽原則溶液：約0.02mol·L1。稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽7.50g溶于水中，過濾，并稀釋至1000ml，用純鋅標定其濃度。精確移取0.01mol·L1鋅原則溶液20-50ml共4份于三角瓶中，加0.2%的二甲酚橙4pH約為5.4的六次甲基四胺緩沖溶液5mlEDTA溶液滴定至由玫瑰紅色到亮黃色為終點。EDTA的摩爾濃度MEDTA按下式計算：MEDTA=MZn×VZn/VEDTA （2.1）硝酸鑭原則溶液：0.02mol·L18.66g結晶硝酸鑭溶于水中，用水稀釋至1000ml。在pH為5.5時(加六次玫瑰紅)，以二甲酚橙為批示劑，用EDTA原則溶液滴定，標定其濃度。并算出每毫升EDTA原則溶液相稱于硝酸鑭原則溶液毫升數(shù)的K值。另取氟原則溶液按蒸餾后的操作環(huán)節(jié)，求出硝酸鑭對氟的滴定度T。二．分析環(huán)節(jié)：精確稱取試樣0.1～0.5g于250ml克氏蒸餾瓶中，加15ml高氯酸，用少量水沖洗附于瓶壁之試樣，以裝有溫度計和玻璃導管的橡皮塞塞緊瓶口，與蒸汽瓶連接，接通冷卻水，冷凝管下端接300ml燒杯，預先精確加入15.0ml(可高某些)硝酸鑭原則溶液及1～2ml(約1g)硝酸鉀。將蒸餾瓶放入油浴鍋中，加熱，待溫度升到135℃時，通入水蒸汽，保持蒸餾溫度在130～140℃，控制餾出液的流速為4ml·min-1左右。待餾出液體積達180mL時，停止蒸餾，用蒸餾水沖洗冷凝管及膠管，然后取下承接餾出液的燒杯。往燒杯中加1%百里酚蘭批示劑3～5酸(1+2)調至呈微黃色，pH約為3(可用精密pH試紙實驗)，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙批示劑4EDTA原則溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點。氟的含量 （2.2）式中：m試樣重(mg)；V1加入硝酸鑭原則溶液毫升數(shù)；V2滴定時消耗EDTA原則溶液的毫升數(shù)；K——1毫升EDTA標液相稱于硝酸鑭標液的毫升數(shù)；T硝酸鑭對氟的滴定度。 T=W/(V3－KV4) 式中，W氟標液含氟量(g)；V3加入硝酸鑭原則溶液毫升數(shù)；V4滴定時消耗EDTA原則溶液的毫升數(shù)；K——1毫升EDTA標液相稱于硝酸鑭標液的毫升數(shù)。氣相含氟量所用試劑與測礦中含氟量相似的辦法。在氟碳鈰礦焙燒完畢后，取下每個吸取瓶，分別測量溶液體積，并轉移至1000mL燒杯中，用移液管移取10mL于3份250mL錐形瓶中，錐形瓶中事先加入一定量硝酸鑭溶液，往錐形瓶中加1%百里酚蘭批示劑1～2滴，用硝酸(1+1)調至呈微黃色，pH約為3(可用精密pH試紙實驗)，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙批示劑2EDTA原則溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點，統(tǒng)計消耗EDTA體積。每個吸取瓶中的氟含量（1號瓶為例）：m1=(V5－kV6)×T 式中，m1——1號瓶中的吸取氣態(tài)氟量；V5加入硝酸鑭原則溶液毫升數(shù)；V6滴定時消耗EDTA原則溶液的毫升數(shù)；V1——1號瓶中吸取液總體積；K——1毫升EDTA標液相稱于硝酸鑭標液的毫升數(shù)；T硝酸鑭對氟的滴定度。按此辦法測定每個吸取瓶的含氟量，從而得出氟氣相逸出總量。X射線衍射(XRD)分析是物相分析中最慣用、最基本的一種分析辦法。為擬定不同條件下礦的焙燒分解產物的物相構成，可采用采用此分析辦法，從中分析焙燒產物中的物相，以擬定焙燒過程的反映機理。透射電子顯微鏡（TEM，簡稱透射電鏡，是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而變化方向，從而產生立體角散射。分辨率可達0.2nm，放大倍數(shù)可達百萬倍。用電鏡（TEM）進行樣品分析時，一是獲得高倍放大倍數(shù)的電子圖像，另一種是得到電子衍射花樣。運用透射電鏡能夠有效觀察到納米級尺寸下氟碳鈰礦的形貌，并能夠擬定微區(qū)氟碳鈰礦粉末的成分和物相。能量彌散X射線譜（EDS）法運用不同元素的X射線光子特性能量不同進行成分分析。能譜儀探測X射線的效率高，在同一時間對分析點內全部元素X射線光子的能量進行測定和計數(shù)，可得到定性分析成果。其構造簡樸，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都較好，對樣品表面無特殊規(guī)定，適于粗糙表面分析。對焙燒氟碳鈰礦過程中假定存在的各個化學反映與否發(fā)生和反映趨勢的大小，采用熱力學分析辦法進行分析。在熱力學上判斷反映能否進行的根據(jù)是反映自由能變化與否不大于零。物質的自由能的計算公式為：TGTHTT

(2.4)TTHH0TT

SS0

CPdln

(2.5)TH0S0分別為298.15K下的物質的焓和熵；TJp

(BBgB

Kθ(B(g

B(g

GGθRTln

r r 關系式，再運用公式計算得到從而得到rGm值。根據(jù)計算得到的rGm值就能夠判斷實驗中各條件下3氟碳鈰礦的化學分子式為REFCO3或RE2(CO3)3·REF，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復合化合物，其中以輕稀土元素為主，鈰占稀土元素的50%左右。氟碳鈰礦是稀土工業(yè)的重要原料，生產中所采用的辦法以空氣氧化焙燒為主，即使比獨居石和包頭混合型稀土精礦易分解，但仍需要謀求簡樸、高效、經濟的工藝流程?，F(xiàn)在工業(yè)上慣用的氟碳鈰礦脫氟辦法都對環(huán)境造成極大的污染，因此有必要尋找一種對環(huán)境和諧的、無污染的脫氟辦法。本實驗就是針對這一工業(yè)上面對的嚴重問題，展開了無污染的水蒸汽脫氟的實驗研究，為工業(yè)化生產做好理論準備。本實驗選用四川冕寧產氟碳鈰礦晶體為原料，通過干燥、球磨、篩分出粒度為不大于200目的粉末。圖3.1所示為球磨后原礦的XRD圖?！觥觥觥?▲▲▲0 圖 球磨后原礦XRD由圖中能夠發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦原礦的重要成分是氟碳酸稀土，化學式為REFCO3RE2(CO3)3·REFLaCe在所含稀土元素中含量比例較高，另外尚有其它稀土元素如釹，鐠等。另外還存在雜質，如MgCa（CO3）2等。ab對原礦粉末進行了掃描電鏡和透射電鏡觀察，并使用能譜分析了原礦的成分。觀察成果與分析成果如圖3.2和表3.1ab3.2氟碳鈰礦粉末的掃描電鏡觀察成果（a）形貌、(b)能譜分析圖表 氟碳鈰礦粉末各元素的含OF3.2所示為透射電鏡下觀察到氟碳鈰礦粉末的形貌以及能譜分析圖。表3.2所示為圖中所選點能譜分析后得到的各元素的質量比例與原子比例。圖3.3氟碳鈰礦粉末的透射電鏡觀察成果（a）形貌(b)能譜分析圖表3.2 氟碳鈰礦粉末各元素的含量OF以上能譜分析數(shù)據(jù)與氟碳鈰礦粉末的XRD分析成果基本是一致的。（一）DSC差示掃描量熱法這項技術被廣泛應用，它既是一種例行的質量測試和作為一種差示掃描量熱法這項技術被廣泛應用，它既是一種例行的質量測試和作為一種研究工具。差示掃描量熱法研究工具。差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組賠償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量賠償放大器，使流入賠償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，賠償放大器使試樣一邊的電流立刻增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反映時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到賠償，因此實際統(tǒng)計的是試樣和參比物下面兩只電熱賠償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關系。如果升溫速率恒定，統(tǒng)計的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關系。為了擬定本實驗的反映條件，對氟碳鈰礦粉末進行了差熱分析，分析成果如圖3.3所示。由DSC成果能夠發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦在升溫度到400℃以前，氟碳鈰礦的質量基本不變，但有略微的失重，此時熱曲線出現(xiàn)不明顯的下降，有輕微的吸熱現(xiàn)象。這里可能是由于干燥不充足的因素，也有可能是氟碳鈰礦中含有部分構造水，在溫度增加時，水分將逸出。同時發(fā)現(xiàn)，在大概420℃時，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，并始終保持著失重趨勢，在此時熱曲線明顯下降，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，能夠斷定，在大概420℃時氟碳鈰礦開始發(fā)生分解，分解吸熱，放出CO2，失重明顯，氟碳鈰礦繼續(xù)分解，在530℃到550℃時出現(xiàn)不是很明顯的吸熱峰，這里經討論發(fā)現(xiàn)可能是鈰發(fā)生氧化的過程，此過程吸熱，由Ce2O3CeO2，此后其繼續(xù)吸熱，這里是由于氟碳鈰礦繼續(xù)分解吸熱。 TemperatureTemperature

圖3.4 氟碳鈰礦焙燒的TG—DSC曲(二)文獻中的研究成果參考已有文獻中的研究成果發(fā)現(xiàn)，在相似焙燒時間、焙燒溫度，而不同空氣濕度下焙燒氟碳鈰礦時，氟逸出率的測定成果有很大差別。干燥空氣氟碳鈰礦焙燒過程中，氟很難從礦物固相中脫離，在干燥空氣條件下，溫度為800℃，焙燒時間2h狀況下，氟的逸出率僅為1.60%。800℃條件下，干燥空氣條件中，氟碳鈰礦的分解率則較高，2h氟碳鈰礦焙燒分解率可達84.05%。由此可見，氟碳鈰礦焙燒脫氟的基本條件是水分參加反映，從而形成氣態(tài)氟化氫逸出，因此，本實驗研究在單一實驗條件下，即氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下氟的脫除狀況。（）實驗條件的擬定氟碳鈰礦超出400℃開始分解，分解的速度很快，但根據(jù)我們已做的實驗成果來看，在該溫度下用水脫氟效果很差，氟的逸出率很低。為了確保反映速度，提高實驗效率，通入水蒸氣條件下，本實驗擬定溫度從600℃開始。同時，為了研究氟完全逸出的極限條件，采用提高溫度的辦法。根據(jù)這個思路，我們實驗中所采用的溫度分別為600℃700℃800℃、900℃1000℃，焙燒時間分別為1h，2h3h，而實驗所產生的氣體用盛有0.5mol/LNaOH溶液的氣體吸取瓶進行吸取，取出吸取瓶內液體，測量體積，按氣相中分析辦法進行分析，測定氟碳鈰礦焙燒反映過程中氣相中氟的含量，得到實驗成果，以擬定氟碳鈰礦中氟完全脫除的條件。為了精確計算各實驗條件下氟的逸出率，首先我們對氟碳鈰礦原礦中的氟含量進行了分析，分析辦法如2.4.2所示。為了減小誤差，我們分別稱取了100、200和500毫克的原礦進行了分析，分析成果列于表3.3中，氟碳鈰礦原礦中的氟含量最后取各數(shù)據(jù)的平均值。表3.3氟碳鈰礦原礦中氟的含量原礦質量測得氟質量6.777.106.93含氟量6.576.616.62實驗中用EDTA容量法測定氟碳鈰礦中的氟含量為6.60%，而我們在背面的脫氟實驗中，每次精確稱取氟碳鈰礦粉末5.00005.0000g氟碳鈰礦中含氟總量為5.0000g×6.60%=330.00mg。采用2.4.3中所述辦法測定吸取液中HF氣體的含量，最后換算成氟的含量，計算后各實驗條件下吸取液中氟含量成果列于表3.4中。表 氟碳鈰礦焙燒氣相中的氟含焙燒時間氟在氟碳鈰礦焙燒反映前后氟分為兩個方面，首先氟以氣相氟化氫形態(tài)逸出，經NaOH吸取液吸取生成氟化鈉；其它部分仍存留于焙燒產物中。為了更直觀地體現(xiàn)本實驗的脫氟效果，我們提出用氟的逸出率來表達，逸出率=氣相中的氟含量∕原礦中氟的總含量（330.00mg，列出氟的逸出率數(shù)據(jù)表并作圖，如表3.5所示。從表3.5中能夠看出，在低溫時，氟的逸出率較低，600℃下3小時反映后氟的逸出率只有24.31%，不到四分之一。而隨著反映溫度的提高，氟的逸出率快速1000℃3小時反映后氟的逸出率達成了97.95%，已經非?？拷耆莩隽耍軌蛘f，在此條件下，氟碳鈰礦中的氟已經完全被脫除了。從表中也能夠看出，反映的溫度和時間對氟的逸出率都有較大的影響，下面分別討論時間與溫度對氟的逸出率的影響。表 氟碳鈰礦焙燒氣相中氟逸出焙燒溫度焙燒時間??????? ??????????? ??

??圖3. 600℃,1h下氟的逸出量和逸出600℃條件下，NaOH吸取液中已經能檢測出HF的存在了，這闡明氟碳鈰礦中氟已經開始脫除，但氟的脫除量則較少，1h時僅為14.28%2h為20.86%3h24.32%，氟碳鈰礦中氟的脫除率隨時間增加而明顯增加，但增加的幅度隨時間的延長而越來越小，反映在圖上則是斜率減小。這符合化學反映的基本機理，由氣固反映模型可知，氟碳鈰礦平鋪在坩堝中，而脫氟機理是水蒸汽分子擴散到固體反映物表面及內里參加反映，其反映速率受界面反映和擴散反映雙重控制，隨時間的增加，界面接觸反映物減少，而擴散削弱，造成反映速率減慢，從而造成氟的逸出率即使增加，但增加的幅度開始變小，而反映仍然沒有達成終點。3.5所示為氟碳鈰礦在600℃焙燒1h后產物的XRD圖，此時產物中重要物質是稀土的氧化物和氟化物，而在XRD圖上已經找不到RECO3F的特性峰，這闡明氟碳鈰礦的分解速度很快，通過600℃，1h的焙燒后，RECO3F已經完全分解或者殘存的質量非常少，以致于XRD圖上，其特性峰消失。在這之后的反映重要就是稀土氟化物與水蒸汽反映脫氟。▲■▲■●◆▲■▲●■▲●■●■▲●◆◆■▲●◆????? 3.6600℃1hXRD700℃????????????????? ??

??圖 700℃下氟的逸出量和逸出℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃

℃℃圖 800℃下氟的逸出量和逸出700℃800℃條件氟碳鈰礦焙燒過程中氟的逸出率能夠發(fā)現(xiàn)，在600℃800℃時氟的脫除率明顯增加，仍然隨時間的變化而增加，增加的幅度隨時間的延長而減少。這闡明溫度對脫氟速率的影響很大，起決定性作用，而在反映一小時后，由于氟的大量消耗，造成后續(xù)脫氟的速率慢慢減少。900℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃

℃℃圖 900℃下氟的逸出量和逸出℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃

℃℃圖 1000℃下氟的逸出量和逸出在900℃到1000℃時，相似溫度下氟碳鈰礦的逸出率隨時間的變化趨勢與前面幾個溫度基本相似，但增加趨勢減緩明顯，闡明在此溫度下，氟的逸出率在一小時的反映中已經較高了，也就是說氟的反映量較大，而剩余的氟含量較少，因此在后續(xù)反映中，氟的逸出率增加大大減緩。而在而在1000℃時，2h時，氟的逸出率已經達成了94.97%1000℃3h后才達成97.95%，增加的量非常少。從這個趨勢來看，后續(xù)再增加更長的反映時間，氟的脫出率也不會明顯增加，能夠說在10003h時，氟基本上能完全脫除。圖3.11所示為1000℃3h焙燒反映后，產物的XRD圖，從圖中我們能夠看出，1000℃3h焙燒后，產物中重要物質是稀土的氧化物，而氟化物的特性峰已經沒有了。另外，觀察這五個實驗條件下，脫氟時間對氟的逸出率的影響能夠發(fā)現(xiàn)，脫氟速率最快是在反映剛開始的一小時，而在其后的反映中，氟的逸出速率慢慢減少。這闡明氟參加脫氟反映的量對脫氟速率影響較大，隨著反映的進行，氟的消耗量增加，脫氟速率開始減少。反映溫度越高，脫氟速率減少的趨勢越明顯。而另首先，在較低溫度反映時，一小時后，氟的脫除速率也開始減少，盡管此時氟的逸出率只有14.28%，而剩余的氟仍然占大部分，這闡明在較低溫度下反映時，氟的逸出率很難達成100%，氟的逸出率可能在達成某一種值后，反映就達成了平衡。●●★■★●●■★■★●★■★★●℃℃℃℃℃0 2-Theta-3.111000℃，3hXRD反映時間1h下，溫度對氟的逸出率的影響℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃(℃

℃℃(℃圖 1h條件下氟的逸出量和逸出1h條件下氟的逸出量和逸出率能夠看出，氟碳鈰礦中氟在600℃，1h條件下已經開始逸出14.28%，由此可見，氟碳鈰礦脫氟的起始溫度在600℃下列就已經開始，隨著著溫度的升高，氟的逸出量和逸出率在同一時間條件下穩(wěn)定升高，幾乎呈一條直線。從600℃，1h條件下14.28%，到700℃時28.80%，氟的逸出量成倍增加。闡明在此條件下，氟的逸出率重要受溫度影響，溫度的升高對氟的脫除起到重要的作用。而在800900℃范疇時，氟的逸出率明顯增加，80045.57%90067.55%21.98%。闡明在此溫度區(qū)間內，脫氟速度進一增加，從而體現(xiàn)為氟的逸出率快速增加，到1000℃時，氟的逸出率已經達成84.35%，闡明氟已經大量逸出，加長時間反映，就可能達成完全脫氟的效果?？偵纤?，在一小時的反映時間內，氟的脫除率幾乎與反映溫度成正比，這闡明在此反映時間內，脫氟速率重要受溫度的影響，而其它條件的影響較小。2h3h，℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃(℃

℃℃(℃圖 2h條件下氟逸出量和逸出在兩小時條件下能夠看出，氟碳鈰礦中氟的脫除率在600800℃之間幾乎呈直線，從60020.86%,70042.44%，再到80064.34%，增加量基本相似，同樣闡明了較低溫度下氟碳鈰礦的氟的脫除率與溫度的關系變化更為明顯。而在8001000℃時，與一小時的反映狀況相比，盡管氟的脫除速率在增加，但增加的趨勢出現(xiàn)放緩。而在3h的反映條件下，其規(guī)律基本上是相似的，只但是在8001000℃反映溫度下，氟的脫除速率減緩趨勢更加明顯，如圖3.14所示?！妗妗妗妗妗妗?℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃(℃

℃℃(℃圖 3h條件下氟逸出量和逸出隨著溫度的升高，在較長的反映時間內，氟的脫除速率下降的重要因素我們認為重要因素是隨著反映溫度的提高，脫氟速率大大增加，在一種小時的反映時間內，就有大量的氟逸出，例如800℃反映一小時后，氟的逸出率達成了47.57%，靠近二分之一，而1000℃時更是達成了84.35%，能夠說在較高溫度下，反映一小時后，焙燒物中殘留的氟的量開始大大減少，溫度越高，減少越多，從而造成參加脫氟反映的量減少，從而減少了氟的脫除速度。總而言之，我們能夠推斷氟碳鈰礦的熱分解過程可能在一小時以內氟的脫除速率最快，隨著時間的增加，氟的脫除速率增加較小，而高溫反映條件這個趨勢更加明顯，這為我們選擇適宜的脫氟生產工藝條件提高了一種可靠的參考，以達成較好的脫氟效果和較高的生產效率。在本實驗中發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦的分解及脫氟是一種非常復雜，反映較多的一種過程，XRD分析成果也表明，氟碳鈰礦的熱分解及脫氟產物也是非常復雜的，重要的都是多個稀土元素的復合氧化物及復合氟化物。下面就可能發(fā)生的反映及其熱力學計算成果，推斷氟碳鈰礦的脫氟機理。首先是氟碳鈰礦受熱分解的反映，根據(jù)600℃1小時焙燒后產物的XRD分析，我們發(fā)現(xiàn)（CeLa）CO3F相的特性峰完全沒有，闡明氟碳鈰礦的分解反映600℃1h條件下就已經基本完全進行，這也表明在本實驗其它實驗條件下該反映都處在完畢狀態(tài)，氟碳酸稀土相完全分解。根據(jù)XRD分析，我們認為RECO3F受熱分解后的固體產物重要是：REF3RE2O3，由此我們推斷RECO3F受熱分解的反映是：3RECO3F=REF3+RE2O3+3CO2 而對于水蒸汽脫氟的反映，根據(jù)XRD及透射電鏡、掃描電鏡的分析成果，我們認為重要有下列三個反映： 2REOF+H2O= 3.6所示。表 焙燒過程中反映在各溫度下的吉布斯自由能變（KJ/900℃1000℃-----5---9--從表中能夠看出，反映3.2在全部反映溫度下都會發(fā)生。800℃以上，反映3.3開始發(fā)生，因此800℃反映溫度下XRD出現(xiàn)了REOF特3.15所示800℃3hXRDREOF特性峰的出現(xiàn)也從另首先證明了反映3.3確實發(fā)生了?！铩铩觥瘛铮稀铩觥瘢稀铩觯稀铩瘛鳱d(Ce,La)0.6■■ ■●Ｏ■★●0 圖3.15 800℃，3h焙燒反映后，產物的XRDXRD3.153.16REOF900℃下有所減少，因此900℃3.4的發(fā)生，REOF的含量在減少。■■Nd(Ce,La)0.6◆★▲▲Nd(Ce,La)★0.7●▲■◆★▲●★▲■●▲★▲●◆●●■●★■ ●●◆0 圖 900℃，3h焙燒反映后，產物的XRD1000℃以上，REOF3.43.3REOFXRD圖上，REOF3.11900℃左右有助于脫氟氣體流量是含氟氣體吸取時的重要條件。當吸取氣體流量較小時，只有部分含氟氣體通過吸取液，部分會吸附在膠管水上或器壁上；當吸取氣體流量過大時，可能會造成吸取液對氟化物的吸取不完全，并且容易將坩堝中固態(tài)礦粉抽出，嚴重影響實驗成果，同時造成吸取液的部分損失。實驗中發(fā)現(xiàn)，保持吸取液體速率在600—700mL·h-1時，吸取效果較好，通過對氟碳鈰精礦焙燒前、后礦物中含氟量及吸取液中氟量的測定，吸取效率可達99.10%。本實驗控制吸取液體的速率為液體量吸取600—700mL·h-1，以達成最佳吸取效果。由于本實驗中保持吸取速率不變，同時飽和水蒸氣進氣速率固定，因而吸取劑量與與吸取的時間成正比，亦即與反映時間成正比。在3h吸取過程中，確保氣相中的HF完全吸取的前提下，波板吸取器能夠容納被吸取的液體量，并且波板吸取器中的液體不被吸入真空泵中。采用1000mL波板多孔吸取器時，內裝有300mLNaOH溶液，每一小時吸取量約為600—700mL液體,此時每瓶可吸取總量約600—650mL液體，實驗測得每級吸取含氟量差別明顯，呈遞減趨勢，經實驗發(fā)現(xiàn)，在第4級氟已經為零，因而所需吸取級數(shù)為41000℃，3h條件下為例，如表3.7所示。后兩級采用加蒸餾水的辦法，起到緩沖作用，避免NaOH溶液被吸入真空泵中。表 1000℃，3h條件下每級吸取氟吸取級數(shù)123456NaOH體積（吸取后體積（吸取氟量（191.25109.3533.75000在實驗中發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液是抱負的吸取焙燒后氣體的吸取液。首先堿液與焙燒生成的氣體，如HFCO2等反映吸取，吸取速率快，效果明顯，吸取完全。生成NaF易于回收，也容易通過用EDTA硝酸鑭滴定的辦法測得氟含量。而0.5moL·L1NaOH溶液相較于前人所做的0.001moL·L1NaOH溶液更易吸取。實驗中，波板吸取器多孔部分進一步吸取液內，氣泡從孔狀進氣，從而加大了與吸取液的接觸面積，更有助于加緊氣體完全吸取。同時實驗中發(fā)現(xiàn)，在不通冷卻水時，由于抽氣帶來大量高溫氣體，與吸取液接觸時產生大量熱量，其產生的熱量可使吸取瓶中液體溫度急劇升高，在吸取液溫度較高時，由于HF揮發(fā)性很強，含氟氣體揮發(fā)進入下一級吸取瓶，影響實驗的測量，在冷卻水通入較慢時，同樣會產生相似的效果，影響后續(xù)的實驗測量。本實驗所研究氟碳鈰礦的無酸化焙燒過程有著很實用的意義。首先，該辦法脫氟簡樸有效，脫除率高，脫氟解決了氟碳鈰礦解決過程中氟資源浪費和污染的問題，變廢為寶；另首先，由于其在脫氟時沒有采用大量的酸堿分解辦法帶來的大量資源浪費，節(jié)省了工序，縮短了流程，有助于進一步的解決。 由上能夠發(fā)現(xiàn)，在氟碳鈰礦脫氟過程中，空氣濕度，溫度和水分均對其有者明顯的影響，在此為了要使這種脫氟辦法在工業(yè)上有大規(guī)模應用提出了工業(yè)脫氟的抱負條件。實驗表明，在1000℃，3h條件下，氟已經基本脫除。事實證明，在提高溫度下，氟碳鈰礦脫氟率增加明顯，但在1000℃條件下工作幾次后，焙燒設備已經出現(xiàn)了輕微的損壞，能夠預見，在高溫下即使脫氟的速度很快，脫氟也很徹底，但對設備等硬件工作條件的規(guī)定太高，從而不適宜長久采用，沒有大規(guī)模應用的可能。因此，在這里根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，提出在850℃—950℃焙燒，時間為2小時以上，通飽和水蒸氣焙燒，氟的脫除率能夠確保在80%以上，完全符合進一步優(yōu)化解決的條件。—、氟碳礦的熱分解速度很快，在6001hRECO3F相已經完全消失，闡明氟碳鈰礦已經發(fā)生分解，生成REF3相和RE2O3相。二、氟碳鈰礦通入水蒸氣焙燒分解過程中，脫氟效果隨反映溫度的升高而增加，隨著時間的增加而增加。三、在反映一小時以內，溫度對脫氟速度的影響成正比，在同一溫度下，隨著反映時間的增加，影響效果下降。四、實驗證明，采用NaOH溶液的多級吸取過程對本實驗中HF氣體的吸取極為有效。五、氟碳鈰礦通入水蒸氣的脫氟反映機理以下，在600℃以上發(fā)生反映，3H2O+2REF3=RE2O3+6HF↑800℃以上時，開始發(fā)生反映：REF3+H2O=REOF+2HF↑900℃以上時，開始發(fā)生反映：2REOF+H2O=RE2O3+2HF↑六、建議工業(yè)采用此辦法脫氟的最佳工藝條件是溫度900℃左右，反映時間以上。1-邱竹賢．有色金屬冶金學[M]，沈陽：冶金工業(yè)出版社，,282-3.3.黃禮煌．稀土提取技術[M]冶金工業(yè)出版社,-6-11-陳德潛，陳剛．實用稀土元素地球化學[M]，冶金工業(yè)出版社1996.44-蘇鏘．稀土化學[M],化學工業(yè)出版社[M]，1995.10,1-吳炳乾.稀土冶金學[M],化學工業(yè)出版社,.9，30-游曉莉,彭蜀晉,張丹等.稀土材料應用介紹[J],9期：1-.近三年我國稀土在鋼鐵中的應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J],產業(yè)聚焦,期：，2-李勤.我國稀土資源開發(fā)應用現(xiàn)狀與對策[J],江西有色冶金,19981243-汪多仁.稀土的應用開發(fā)[J]7月，28-11石富.稀土永磁材料制備技術[M]，冶金工業(yè)出版社.1，20-.[J]22l期：5-8.35-14鄭大中.稀土的應用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J],45期：30-15.甘富華.稀土生產開發(fā)應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J],364期：228-16C.K.Jupda.國外稀土文選（二）[A],全國稀土信息網(wǎng),199408月,3-17.王偉生，王嵩齡，賈江濤等.我國現(xiàn)行重要稀土礦分解流程的經濟技術指標分析[J],中國稀土學報,244期,8月,385-389.18.黃禮煌.稀土提取技術[M],冶金工業(yè)出版社,061版,113-19.液堿法分解氟碳鈰礦生產氯化稀土的研究[J],礦冶工程,19982期：53-.攀西德昌氟碳鈰礦精礦氧化焙燒反映制備碳酸稀土研究[J],稀土212期：4月,20-26.展[J],271期：65-70.吳志穎.含氟稀土精礦焙燒過程中氟的化學行為，研究東北大學[D],.5，24-261期：77-83..氟碳鈰礦熱分解行為的研究[J]稀有金屬,199822期：20-吳志穎，孫樹臣，吳文遠等.氟碳鈰礦焙燒過程中空氣濕度對氟逸出的影響[J]，稀土，295期：1-4.彭安稀土元素的環(huán)境化學及生態(tài)效應[M],化學工業(yè)出版社，071-徐光憲．稀土(第二版，上)[M],冶金工業(yè)出版社，1995．1,280-[J]1999,16(3)，51-唐文浩,饒義平,劉強.稀土工業(yè)酸性含氟廢水解決研究[J].中國環(huán)境科學,1996年第16尚有諸多問題需要我去研究，去探索。因此，在后來的工作和學習生活中，我將繼續(xù)保持時刻學習的心態(tài)，認真做好每一步工作，在冶金行業(yè)中繼續(xù)探索，為祖國的當代化事業(yè)做出自己的奉獻。稀有金屬29卷,第3號,6月,第270頁DOI:10.1007/s12598-010-0047x稀土對FeNiCr涂層的顯微構造和摩擦性能的影梁步聏張震語王治平陳百明中國蘭州理工大學,機械工程系；中國蘭州理工大學新有色金屬材料所，蘭州730050國家重點實驗室5月6日收到，修改后9月109月26日接受，中國有色金屬和柏林海德堡斯普林格出版社摘要Fe-Ni-Cr合金添加不同量La2O3粉末，用熱辦法噴在鋼基質中，采用電子探針顯微鏡分析法，X射線光電子能譜法研究，在歐潤寶SRV型震蕩摩擦磨損實驗機上采用圓盤上制球接觸配備構造，用以研究噴涂涂層的屬性。成果表明,稀土能夠對微觀構造影響巨大，事實上能夠使得元素分布均勻,這能夠極大地改善涂料的性質。與此同時FeNiCr合金添加了1.5%La2O3之后，其耗損率大為將低。不大于那些其它的涂料。有趣的是,稀土能夠減少摩擦系數(shù)和作為一種獨立的潤滑劑作用，減少了氧化層殘屑在破舊的表面發(fā)生的摩擦。涂料的磨損機制其實是氧化磨損,以致于大量的配對物質轉移到了涂料層上面。核心詞:涂層;稀土氧化物;熱噴涂;微觀構造;摩擦學屬性介紹熱噴涂技術是廣泛用于工業(yè)應用方面，能夠獲得獲得耐磨損和耐腐蝕涂層。多個材料如鎳基合金,鐵基合金,和鈷基合金大多采用于這種方式形成一種厚保護涂層的表面，這些合金擁有好的性能，用來構成某些器械的組件，這些器械的材料規(guī)定苛刻的表面條件，如燒煤加油機，渦輪機,某些工具、農業(yè)機械等。現(xiàn)在，稀土(RE)表面工程領域的重要應用都集中在表面化學熱解決和電鍍方面。在近來幾年,稀土被成功用于改善表面涂層的性能，如熱噴涂涂層、熱噴焊涂層和激光合金涂層等，而稀土元素的影響重要體現(xiàn)對在其微觀構造、耐磨損和耐腐蝕性能的影響，這些影響都已有研究者研究。然而,據(jù)我們所知,幾乎沒有有關的文獻對FeNiCr-La2O3復合材料以及其涂層的微觀構造和摩擦學性能有所研究。在這里，我們重要研究在室溫下，F(xiàn)eNiCr-La2O3復合涂料的摩擦學性能，探討了其在室溫下的摩擦和磨損機理。物質CBFeNiCr2.0-16-3.0-2.5-18-—平衡SAE521000.95-1.30-—0.15-—0.20-平衡實驗FeNiCr-La2O3復合材料的制作重要是通過熱噴霧和再冶煉過程,而細節(jié)的解決過程我們在別處就已提到，這里就不在贅述。該表面涂層1毫米厚,而其基質是商業(yè)上的1045號碳鋼。涂層采用不同城分，分別是含0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%2.0wt%2.5wt%La2O3，一致采用均勻分布和高純度的條件。涂層樣品經機器加工成磁盤狀，其尺寸為直徑247毫米。相對應的鋼球采用的是SAE52100鋼球，硬度為原則的HRC62–63，和表面粗糙度約為0.01μm，直徑9.53毫米。鋼球的化學成分和FeNiCr合金的化學成分中表1中給出。在進行摩擦學測試之前,這些光盤的表面要用700號金剛砂拋光紙拋光擦亮。全部的樣品需要在超聲波清洗浴缸里用丙酮清洗干凈，然后用乙醇清洗約20分鐘,，然后取出在熱空氣下干燥解決。摩擦學實驗采用的是根據(jù)球在光盤上磨的裝置(歐潤寶SRV振蕩摩擦磨損實驗機)來做，控制在室溫（25°C）50%。操作條件以下：全部實驗振蕩振幅是1毫米,滑動時間是20分鐘。振蕩的頻率范疇從1050Hz不等，普通工作機加載負載為50N10—50赫茲的頻率相稱于鋼球滑動速度約為0.02—0.10米/秒，普通的加載范疇在20100N，而頻率控制在25赫茲(線性速度為0.05米/秒)。摩擦系數(shù)值通過一種x-y統(tǒng)計儀被持續(xù)統(tǒng)計。本文報道的摩擦系數(shù)值被認為是正常的值，代表了每個測試過程中大多數(shù)狀況的摩擦系數(shù)值的重要變化。磨損后的涂層光盤的橫斷面采用一種表面光度儀測定。涂料磨損的總量是使用下列公式計算：V=AL，體積的磨損率作為W=V/s，其中分別為：V是磨損體積（mm3）A是橫斷面積（mm2），取決于橫斷面?zhèn)让妗是震蕩振幅（mm），W（mm3/m）。S震蕩滑移總距離(m)，每組條件做三個實驗。實驗中測試的偏差不超出6%。在測試之后,磨損光盤的表面和分布在磨損表面的鐵屑都采用電子探針顯微鏡EMPA辦法分析。 FeNiCr涂料的微構造探針成果(a)FeNiCr涂料的顯微圖片，(b)鉻元素分布，(c) 成果涂層的微觀構造EMPA辦法測定FeNiCr涂料分別添加和不添加稀土氧化物觀察顯微圖像。從圖中能夠看出，涂層的微觀構造中涉及樹枝狀結晶組織和共晶組織。在微觀構造中，從形態(tài)學上來說，樹枝狀結晶組織通過添加稀土氧化物而有所改善。稀土氧化物的添加減少了二次枝晶間距，如圖2所示，因此添加La2O3后的涂料有一種更為杰出的微觀構造，通過使晶體聚集成團狀，大多數(shù)以網(wǎng)狀的形貌展示出來。相比之下，沒有添加稀土氧化La2O3FeNiCr涂料在透鏡下表狀是有高縱橫比的針狀網(wǎng)絡顯微顆粒構造，這是典型的熱噴涂涂層的顯微構造。在對涂料進行EMPA探針點圖的分析清晰地表明，添加了La2O3的合金包含一種更為均勻分布的不同元素，例如鉻、鎳等就如圖2（b）2(c)1(b)1(c)所示；對應的微觀組織是在圖2(a)和圖1(a)所示。接口 FeNiCr-La2O3涂料的探針成果微構造(a)FeNiCr-La2O3涂料的顯微圖片(b)鉻元素分布(c)鎳元涂層和基體之間的接觸面上能夠很清晰地看到如圖3所示，其中上為涂層，下為基質。能夠看出有一種涂層與基質之間的明顯冶金過渡區(qū)，同時鎳的顯示如圖3(b)所示。摩擦性能一種典型的涂料摩擦力曲線能夠繪制出來，包含與不包含稀土氧化物兩種，并確保條件控制在以下，滑動時間在負載為50N的干燥條件下滑動，滑動的速度為0.05m/s，如圖4中給出。能夠發(fā)現(xiàn)，沒有添加稀土氧化物的涂膜的摩擦系數(shù)是不穩(wěn)定的，在干燥滑動條件下其值從5.05.8不等。然而，作為添加了La2O3之后的涂層，摩擦系數(shù)往往是趨向于保持一種穩(wěn)定的值，并慢慢從5.1減穩(wěn)定少到4.4。這充足論證了添加La2O3后，涂層的材料學性能得到改善，擁有更加好的耐磨性，減少了FeNiCr-La2O3復合涂層與鋼球之間的摩擦系數(shù)，從而減少了摩擦，增大了震蕩的次數(shù)。圖 (a)FeNiCr-La2O3涂料的顯微圖片(b)鎳元素分圖 FeNiCr-La2O3涂料的磨損性能5顯示了添加了La2O3對磨損率的影響。它表明添加La2O3后，其含量低于1.5wt%時對涂層的耐磨性能有主動的影響，而當添加的La2O3含量高于1.5wt%時，則對耐磨性產生負面影響。而當添加La2O3后，摩擦系數(shù)減小，并在添加含量1.5wt%時，達成最小值。涂層的磨損率是根據(jù)正常負載條件，確保在干燥滑動，滑動速度0.05m/s，并給出了磨損率的變化如圖5(b)所示。我們能夠發(fā)現(xiàn)涂層的磨損率與負載的增加呈現(xiàn)線性關系。圖5(c)顯示了，在正常負載50N損率與滑動速度的關系。從中能夠發(fā)現(xiàn)，當滑動速度低于0.04m/s，涂料的磨損率較高。然而,當滑動速度高于0.04m/s時，磨損率線性減少。這表明此時普通的負載對磨損的影響要高于滑動速度。 (a)40N,0.05米/秒；(b)80N0.05米/秒；(c)50N,0.04米/秒；(d)50N,0.10米/涂層在正常負荷為4080N0.05m/s的磨損表面形態(tài)在6(a)and6(b)中已經給出。能夠看到,微觀粒狀構造出現(xiàn)在涂層的磨損表面，并且磨損碎片覆蓋部分磨損表面。同時鐵和氧的分布在對應的磨損表面如圖7(a)和(b)和7和圖8(a)和8(b)所示。它表明,有大量的物質轉移。這表明涂料的磨損機制是微觀轉移，其中的物質發(fā)生了轉移。在滑動速度為0.04m/s0.10米/秒在負載為50N時，涂層的磨損表面形成的形態(tài)如圖6(c)和6(d)所示。能夠看到,在滑動速度為0.04m/s時，磨損碎片覆蓋了大部分的磨損表面。在滑動速度為0.10m/s時，大量的磨損碎片覆蓋整個磨損表面。鐵和氧在對應的磨損表面的分布在圖7(c)7(d)和圖8(c)8(d)中已經給出。這表明,氧化磨損發(fā)生在磨損表面,由于滑動速度增加，大量的物質材料產生轉移。在滑動速度0.8m/s和普通負載50N時的鐵元素在涂層磨損表面的化學狀態(tài)在圖9中所示。Fe2O3的峰值在這里出現(xiàn)。這表明這兒可能在磨損過程中發(fā)生了氧化反映，反映產物Fe2O3覆蓋了涂料的磨損表面。 (a)40N,0.05米/秒；(b)80N,0.05米/秒； EMPA測定氧在不同滑行條件涂料磨損表面分布(a)40N,0.05米/秒；(b)80N,0.05米/秒 (c)50N,0.04米/秒 (d)50N,0.10米/秒討論眾所周知,稀土氧化物是能夠改善合金的微觀構造的。添