天然藥物化學-第3章苯丙素類-20101026完美修正版

苯丙素類化合物【單項選擇題】1．鑒別香豆素首選的顯色反響為〔D〕A.三氯化鐵反響B(tài).Gibb’s反響C.Emerson反響D.異羥酸肟鐵反響E.三氯化鋁反響2．游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結構中存在〔C〕A.甲氧基B.亞甲二氧基C.內(nèi)酯環(huán)D.酚羥基對位的活潑氫E.酮基3．香豆素的根本母核為〔A〕A.苯駢α-吡喃酮B.對羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.順式鄰羥基桂皮酸E.苯駢γ-吡喃酮〔C〕A.6-羥基香豆素B.8-二羥基香豆素C.7-羥基香豆素D.6-羥基-7-甲氧基香豆素E.呋喃香豆素5．以下化合物屬于香豆素的是〔A〕A.七葉內(nèi)酯B.連翹苷C.厚樸酚D.五味子素E.牛蒡子苷6．Gibb′s反響的試劑為〔B〕A.沒食子酸硫酸試劑B.2，6-二氯〔溴〕苯醌氯亞胺C.4-氨基安替比林-鐵氰化鉀D.三氯化鐵—鐵氰化鉀E.醋酐—濃硫酸7．7-羥基香豆素在紫外燈下的熒光顏色為〔C〕A.紅色B.黃色C.藍色D.綠色E.褐色8．香豆素的１HNMR中化學位移3.8～4.0處出現(xiàn)單峰，說明結構中含有〔C〕A.羥基B.甲基C.甲氧基D.羥甲基E.醛基9．香豆素與濃度高的堿長時間加熱生成的產(chǎn)物是〔C〕A.脫水化合物B.順式鄰羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.脫羧基產(chǎn)物E.醌式結構10．補骨脂中所含香豆素屬于〔B〕A.簡單香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.異香豆素E.4-苯基香豆素11.有揮發(fā)性的香豆素的結構特點是〔A〕B.游離呋喃香豆素類D.香豆素的鹽類12．香豆素及其苷發(fā)生異羥肟酸鐵反響的條件為〔C〕B.在堿性條件下D.先酸后堿13．以下成分存在的中藥為〔B〕A.連翹B.五味子C.牛蒡子D.葉下珠E.細辛14．以下結構的母核屬于〔D〕A.簡單木脂素B.單環(huán)氧木脂素C.環(huán)木脂內(nèi)酯D.雙環(huán)氧木脂素E.環(huán)木脂素15．中藥補骨脂中的補骨脂內(nèi)脂具有〔B〕A.抗菌作用B.光敏作用C.解痙利膽作用D.抗維生素樣作用E.鎮(zhèn)咳作用16．香豆素結構中第6位的位置正確的選項是〔C〕A.是第6位B.是第6位C.是第6位D.是第6位E.是第6位17．以下成分的名稱為〔D〕A.連翹酚B.五味子素C.牛蒡子苷D.厚樸酚E.和厚樸酚18．能與Emerson和Gibb’s試劑反響的成分是〔E〕ABCDE哪種化合物能發(fā)生Emerson反響和Gibb’s反響〔A〕20、以下化合物熒光最強的是〔B〕21、以下化合物熒光最強的是〔D〕21、以下化合物紫外下，熒光強弱順序是〔C〕22.以下化合物具有升華特性的是：〔A〕A.木脂素B.強心苷C.香豆素D.黃酮23.香豆素類可用以下方法提取，除了：〔B〕A.有機溶劑提取B.水浸出法C.堿溶酸沉法D.水蒸氣蒸餾法24.木脂素的根本結構特征是：〔B〕A.單分子對羥基桂皮醇的衍生物B.二分子C6-C3縮合C.四分子C6-C3縮合D.多分子C6-C3縮合25.游離木脂素易溶于以下溶劑，除了〔D〕A.乙醇B.氯仿C.乙醚D.水【多項選擇題】1．七葉苷可發(fā)生的顯色反響是〔ADE〕A．異羥肟酸鐵反響B(tài)．Gibb′s反響C．Emerson反響D．三氯化鐵反響E．Molish反響2．小分子游離香豆素具有的性質(zhì)包括〔ABCD〕A．有香味B．有揮發(fā)性C．升華性D．能溶于乙醇E．可溶于冷水3．香豆素類成分的熒光與結構的關系是〔BD〕A．香豆素母體有黃色熒光B．羥基香豆素顯藍色熒光C．在堿溶液中熒光減弱D．7位羥基取代，熒光增強E．呋喃香豆素熒光較強4．依據(jù)母核情況，游離木脂素可溶于〔ACDE〕A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚E．苯5．香豆素類成分的提取方法有〔ACD〕A．溶劑提取法B．活性炭脫色法C．堿溶酸沉法D．水蒸氣蒸餾法E．分餾法6．提取游離香豆素的方法有〔BCEFG〕A．酸溶堿沉法B．堿溶酸沉法C．乙醚提取法D．熱水提取法E7．屬于木脂素的性質(zhì)是〔AD〕A．有光學活性易異構化不穩(wěn)定B．有揮發(fā)性C．有熒光性D．能溶于乙醇E．可溶于水8．木脂素薄層色譜的顯色劑常用〔ABD〕A．1%茴香醛濃硫酸試劑B．5%磷鉬酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化銻試劑E．異羥肟酸鐵試劑9．香豆素類成分的生物活性主要有〔ABDE〕A．抗菌作用B．光敏活性C．強心作用D．保肝作用E．抗凝血作用。10．單環(huán)氧木脂素結構特征是在簡單木脂素根底上，還存在四氫呋喃結構，連接方式有〔ABC〕A．7-O-7’環(huán)合B．9-O-9’環(huán)合C．7-O-9’環(huán)合D．8-O-7’環(huán)合E．8-O-9’環(huán)合11．水飛薊素的結構，同時屬于〔BD〕A．木脂素B．苯丙素C．蒽醌D．黃酮E．生物堿12．秦皮中抗菌消炎的主要成分是〔AB〕A．七葉內(nèi)酯B．七葉苷C．7,8-呋喃香豆素D．白芷素E．6,7-呋喃香豆素13．以下含香豆素類成分的中藥是〔AC〕A．秦皮B．甘草C．補骨脂D．五味子E．厚樸14．采用色譜方法別離香豆素混合物，常選用的吸附劑有〔ABD〕A．硅膠B．酸性氧化鋁C．堿性氧化鋁D．中性氧化鋁E．活性碳15．Emerson反響呈陽性的化合物是〔BC〕A．6，7-二羥基香豆素B．5，7-二羥基香豆素C．7，8-二羥基香豆素D．3,6–二羥基香豆素E．6-羥基香豆素16．區(qū)別6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素時，可將它們分別加堿水解后再采用〔BC〕A．異羥肟酸鐵反響B(tài)．Gibb′s反響C．Emerson反響D．三氯化鐵反響E．醋酐-濃硫酸反響17．Gibb′s反響為陰性的化合物有〔BCDE〕A．7，8-二羥基香豆素B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素C．6，7-二羥基香豆素D．6-甲氧基香豆素18．Emerson反響為陰性的化合物有〔BD〕A．7，8-二羥基香豆素B．6-甲氧基香豆素C．5，6，7-三羥基香豆素D．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素19．簡單香豆素的取代規(guī)律是〔ABCD〕A．7位大多有含氧基團存在B．5、6、8位可有含氧基團存在C．常見的取代基團有羥基、甲氧基、異戊烯基等D．異戊烯基常連在6、8位E．異戊烯基常連在3、7位20.游離木脂素易溶于以下溶劑中：〔BCD〕A．水B．氯仿C．乙醚D．乙酸乙酯21.下述符合香豆素熒光性質(zhì)的是：〔ABCD〕A．多數(shù)香豆素在紫外下具有熒光B．在堿性溶液中熒光顯著C．C7-OH香豆素熒光增強D．C8位引入羥基，熒光消失【填空題】1．羥基香豆素在紫外光下顯藍色熒光，在堿性溶液中，熒光更為顯著。C7位導入羥基后，熒光增強，羥基醚化后，熒光變?nèi)酢?．香豆素及其苷在堿性條件下，能與鹽酸羥胺作用生成異羥肟酸。在酸性條件下，再與三氯化鐵試劑反響，生成為異羥肟酸鐵紅色色配合物，此性質(zhì)可用于鑒別或別離。3.游離香豆素及其苷分子中具有內(nèi)酯環(huán)結構，在堿水中可水解開環(huán)，加酸又環(huán)合成難溶于水的內(nèi)酯而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類化合物的鑒別和提取別離。4．香豆素是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的化合物?？梢钥醋鍪琼樖洁徚u基桂皮酸失水而生成的內(nèi)酯類化合物。5．按香豆素根本結構可分為___簡單香豆素、__呋喃香豆素__、_吡喃香豆素__、其它香豆素，補骨脂內(nèi)酯為雙香豆素類結構。6．木脂素的根本結構可分為_簡單木脂素，單環(huán)氧木脂素，雙環(huán)氧木脂素，木脂內(nèi)酯，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素等類型。7．香豆素廣泛存在于高等植物中，尤其在____傘形_科、_蕓香___科中特別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有___含氧基團__。8．香豆素常用提取別離方法有_溶劑法，堿溶酸沉法，水蒸汽蒸餾法。9．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為____七葉內(nèi)酯___和_七葉苷__。10．單環(huán)氧木脂素的結構包括_7-O-7’，9-O-9，7-O-9’三大類。11．五味子中的木質(zhì)素根本結構屬于____聯(lián)苯環(huán)辛烯型__型。12．小分子的香豆素有_揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素、木質(zhì)素。14.木脂素可分為兩類，一類是由桂皮酸和桂皮醇二種單體組成，稱為木脂素，另一類由丙烯苯和烯丙苯二種單體組成，稱為新木脂素。不對稱碳原子，所以大局部具有光學活性，遇酸易異構化。α，β-不飽和內(nèi)酯結構，在稀堿溶液中水解生成順鄰羥基桂皮酸鹽而溶于水，該水容易為一經(jīng)酸化就閉環(huán)恢復位內(nèi)酯?！捐b別題】1．用化學方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素答：分別取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素樣品于兩支試管中，分別加堿堿化，然后再參加Emerson試劑〔或Gibb＇s試劑〕，反響呈陽性者為7，8-呋喃香豆素，陰性者為6，7-呋喃香豆素。2．與AB答：A、B分別用Gibb＇s試劑〔2，6-二氯〔溴〕苯醌氯亞胺〕鑒別，如果反響生成藍色化合物是A，化合物B不產(chǎn)生顏色；或用Emerson試劑〔4-氨基安替比林-鐵氰化鉀〕反響鑒別，A生成紅色化合物，B不產(chǎn)生顏色。3．ABC答：將上述四成分分別溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—濃硫酸試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的是七葉苷。將其余二成分，將七葉內(nèi)酯和傘形花內(nèi)酯分別進行堿水解后，用Gibb′s試劑，產(chǎn)生藍色的是傘形花內(nèi)酯(B)，另一個為七葉內(nèi)酯(A)?！九袛囝}】1香豆素是由反式鄰羥基桂皮酸環(huán)合而成的內(nèi)酯化合物。〔錯〕苯駢α-吡喃酮?！矊Α?.所有香豆素都有熒光?！插e〕4.C7，C8位引入羥基的香豆素熒光增強。〔錯〕5.Emerson反響和Gibb’s反響都是用于鑒定香豆素C6位上有無取代基的反響。〔對〕6.苯丙素是一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。〔對〕7.木脂素類大局部具有光學活性?！矊Α?.香豆素類在堿性環(huán)境中經(jīng)過長時間加熱內(nèi)酯環(huán)開裂，再經(jīng)過酸化后又環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)?！插e〕9.多數(shù)香豆素具有揮發(fā)性，可利用水蒸氣蒸餾法進行提取。〔對〕【名詞解釋】1．香豆素：為順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有苯駢α-吡喃酮根本結構的化合物。P1102．木脂素：由二分子的苯丙素氧化縮合而成的一類化合物，廣泛存在于植物的木部和樹脂中，故名木脂素。簡單香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、線型呋喃〔吡喃〕香豆素、角型呋喃〔吡喃〕香豆素、苯丙素p107【問答題】1．簡述堿溶酸沉法提取別離香豆素類成分的根本原理，并說明提取別離時應注意的問題。答：香豆素類化合物結構中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。在提取別離時須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時間不宜過長，溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物的提取。2．寫出異羥肟酸鐵反響的試劑、反響式、反響結果以及在鑒別結構中的用途。試劑：鹽酸羥胺、碳酸鈉、鹽酸、三氯化鐵反響式：反響結果：異羥肟酸鐵而顯紅色。應用：鑒別有內(nèi)酯結構的化合物。【提取別離題】1．民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素等，試設計提取其總木脂素的流程，假設用硅膠色譜法別離，分析三者的Rf值大小順序。答：窩兒七根莖粗粉窩兒七根莖粗粉95%乙醇回流，回收溶劑提取物〔糖漿狀〕加水溶解水溶液樹脂狀物氯仿捏溶不溶局部〔含山萘酚〕氯仿溶液蒸去氯仿殘留物苯—乙醇重結晶晶體〔總木質(zhì)素〕假設用硅膠色譜別離三者，Rf值大小順序為：脫氧鬼臼毒素＞鬼臼毒素＞脫氫鬼臼毒素2.中藥秦皮中含有七葉內(nèi)酯及其苷七葉苷。下面為其提取別離過程，請分析下述過程中A、B、C步驟的目的，D、E分別為何種成分。秦皮粗粉乙醇提取液秦皮粗粉乙醇提取液〔A〕95%乙醇回流減壓濃縮總提取液氯仿層加水熱溶，過濾；〔B〕等體積氯仿洗滌水層〔C〕乙酸乙酯萃取無水硫酸鈉脫水減壓回收溶劑至干殘留物黃色針晶〔D〕甲醇、水反復結晶濃縮，濾過微黃色針晶〔E〕甲醇、水反復結晶水層乙酸乙酯萃取液水層乙酸乙酯萃取液答：〔1〕．(A)香豆素及其苷均可溶于醇。(B)CHCl3洗滌除去脂溶性雜質(zhì)成分(樹脂、色素等)。(C)七葉內(nèi)酯溶于EtOAc，七葉苷不溶，以此別離。(D)七葉內(nèi)酯。(E)七葉苷?！?〕．考前須知：①對酸堿敏感的香豆素不宜使用。②C8有?；模籆5有羥基的；結構中有其它酯基的；側鏈上有環(huán)氧基的；烯醇醚和丙烯醚等不能使用酸堿法。③水解堿液一般用0.5％NaOH，濃度不宜太濃，加熱時間、溫度不宜過長、過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)生成酚類及酚酸類。3．一種含香豆素的中藥，還可能含有一些酸性成分以及酚性成分，試利用酸堿法，設計一提取別離香豆素內(nèi)酯類成分的工藝路線(以流程圖表示)。并提出可能的考前須知。NaHCO3NaHCO3水溶液萃取乙醚液水溶液〔酸性成分〕生藥材濃縮液95%乙醇回流，減壓濃縮水層等體積乙醚萃取乙醚層稀冷NaOH水溶液萃取水溶液〔酚性成分〕乙醚液堿水溶液蒸去乙醚，加NaOH水溶液溶解乙醚液堿水溶液鹽酸中和，乙醚萃取乙醚液〔香豆素內(nèi)酯成分〕4．中藥牛蒡子具有疏散風熱，宣肺透疹，解毒利咽的成效，用于風熱感冒，咳嗽痰多，咽喉腫痛，治療麻疹，風疹等。牛蒡子主要成分為牛蒡子苷，水解生成牛蒡子苷元。請設計利用沉淀法及柱色譜法提取別離牛蒡子苷和牛蒡子苷元的工藝路線。(簡要說明試驗步驟)答：牛蒡子苷提取步驟：牛蒡子生藥乙醇回流提取，乙醇提取液減壓回收乙醇，殘留物溶于熱水，過濾，水溶液參加Pb(OAc)2溶液，過濾，濾液通人H2S氣體，過濾．濾液濃縮。析出晶體，過濾，結晶為牛蒡子苷。硅膠柱色譜進行純化，二氯甲烷．醋酸乙酯．甲醇(4:4:1)為洗脫劑，洗脫液濃縮，析晶，結晶即為牛蒡子苷純品。牛蒡子苷元的提取別離步驟：牛蒡子苷與苦杏仁酶混合，加水溶解，37℃放置48h．進行酶解，混合物用二氯甲烷提取，過濾，提取液濃縮回收溶劑，殘留物用硅膠柱別離，依次用二氯甲烷和二氯甲烷一醋酸乙酯(5：4)洗脫，含苷元局部洗脫液濃縮，析晶，過濾．結晶即為牛蒡子苷元。5．根據(jù)木脂素的性質(zhì)，說明設計提取別離工藝的依據(jù)和考前須知。答：木脂素多數(shù)呈游離型，少數(shù)成苷，在植物體內(nèi)常與大量樹脂狀物共存，本身在溶劑處理過程中也容易樹脂化，這是提取別離木脂素的難點。游離木脂素是親脂性物質(zhì)，易溶于氯仿、乙醚．在石油醚和苯中溶解度較小，但通過屢次提?。疂饪s后易得到純度較好的產(chǎn)品。由于低極性溶劑難于滲入植物細胞，提取效率較低，加之又不能提出可能存在的木脂素苷，現(xiàn)通行的方法是先用乙醇或丙酮等親水溶劑提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶劑依次抽提，氯仿、乙醚提出局部即是粗的游離總木脂素。木脂素的別離可因被提取木脂素的性質(zhì)不同而采用溶劑萃取法、分級沉淀法、重結晶等方法，進一步的別離還需要依靠色譜別離法，吸附柱色譜及分配柱色譜在木脂素的別離中都有廣泛的應用。吸附色譜常用吸附劑為硅膠，以石油醚-乙酸乙醚，石油醚-乙醚，苯-乙酸乙酯，氯仿-甲醇等逐步增加極性展開洗脫，可以獲得較好的別離效果。中性氧化鋁也可用于木脂素的吸附色譜。注意：①遇酸、堿易發(fā)生異構化，操作應注意。②具內(nèi)酯結構的木脂素，應注意與堿液接觸易開環(huán)，引起結構改變?！窘Y構母核題，指出化合物的結構類型】〔苯丙酸〕〔苯丙酸〕〔簡單香豆素〕〔苯丙酸〕〔簡單香豆素〕(線性呋喃香豆素)〔角型呋喃香豆素〕〔線性吡喃香豆素〕(角型吡喃香豆素)〔二芳基丁內(nèi)酯類木脂素〕〔芳基萘類木脂素〕〔四氫呋喃類木脂素〕〔二芳基丁烷類木脂素〕〔角型呋喃香豆素〕〔其它香豆素〕〔雙四氫呋喃類木脂素〕〔苯駢二氧六環(huán)木脂素或黃酮類木脂素〕〔環(huán)辛烯類木脂素〕〔聯(lián)苯類木脂素〕【波譜解析】1.某化合物為無色晶體，mp.82~83℃,紫外光譜見藍紫色熒光，異羥肟酸鐵反響(+),元素分析C15H16O3；UVλmax〔MeOH〕nm:321,257；IR(KBr)cm-1:1720,1650,1560；'H-NMR(CDC13):1.66(3H,s),1.81(3H,s),3.52(2H,d,J=7Hz),3.92(3H,s),5.22(1H,t,J=7Hz),6.20(1H,d,J=9Hz),6.81(1H,d,J=8Hz),7.27(1H,d,J=8Hz),7.59(1H,d,J=9Hz).MSm/z:[M]+244(基峰),229,213,211,201,189,186,159,131〔1〕寫出母核的結構式并進行歸屬〔2〕計算不飽和度〔3〕寫出完整的結構式〔4〕將氫核的位置進行歸屬答案：2.從中藥水臘樹的枝葉中別離得到一個木脂素糖苷類化合物〔I〕。白色粉末，[α]14D(0.08,EtOH)。UVλmaxnm:210,230,280〔EtOH〕；IR(KBr)cm-1:3386(OH),1601,1516EI-MSm/z{%):358[M]+(40),180(20),163(40),151(100),137(70)FAB-MSm/z(%):520[M]+(15),358[M-glc]+(50),357[M-glc-1]+(100)1H-NMR(500MHz,cd3cocd,):7.08(1H,d,J=8.1Hz,5"-H),7.00(lH,d,J=