無催化劑合成mboh的研究

無催化劑合成mboh的研究

3-甲基-3-丁烷-1-醇（mloh）是在室溫下形成的無色透明液體。廣泛用于香、噴霧劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、原子能材料和沿岸材料。尤其重要的是,MBOH還是合成3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)的原料。MMB因其優(yōu)良的溶解性能且對環(huán)境友好而被廣泛用作涂料、香水等的溶劑。目前,MMB是通過4,4-二甲基-1,3-二口惡烷(DMD)醇解來制備,但是由于DMD易燃易爆,具有強刺激性并且以為原料合成對環(huán)境有污染,因此,該方法將逐漸被淘汰。而以MBOH為原料合成MMB的過程,因其具有很好的環(huán)保優(yōu)勢而得到了越來越多的關(guān)注,因此,對MBOH合成的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。目前,MBOH的合成方法主要有兩種:一種是通過Prins反應(yīng)路徑(均相或非均相)催化合成MBOH;另一種是通過無催化Ene反應(yīng)路徑合成MBOH。Prins反應(yīng)所需條件溫和,但副產(chǎn)物較多產(chǎn)物分離過程復(fù)雜能耗大在均相催化反應(yīng)中,MBOH的選擇性很低,產(chǎn)物主要是DMD。在非均相Prins催化反應(yīng)中,負載型SnCl4/SiO2催化合成MBOH的選擇性為81%,產(chǎn)率為55%,而嫁接型SnCl4-MCM-41和SnCl4-SiO2催化劑具有較高的選擇性,可達90%,但該法在反應(yīng)過程中使用了有毒的SnCl4作催化劑的活性成分。酸催化甲醛與異丁烯反應(yīng):Ene反應(yīng)由于不使用催化劑,且無副反應(yīng)發(fā)生,因而是一種對環(huán)境友好且選擇性高的合成方法,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。Ene反應(yīng)合成MBOH最初是由StandardOilDevCo開發(fā)的。Brace在無溶劑條件下,由異丁烯與多聚甲醛在473K、20～100MPa下反應(yīng)生成了MBOH,收率最高達到了31%。Stapp以苯為溶劑,異丁烯和多聚甲醛為原料,詳細考察了反應(yīng)溫度和配料比對MBOH收率的影響,結(jié)果表明,MBOH的收率隨著溫度的升高而升高?；谝陨戏治?本文采用甲醛溶液和異丁烯為原料,并且以甲醇取代苯作為溶劑,在較低的反應(yīng)溫度和壓力下實現(xiàn)了MBOH合成,并詳細考察了反應(yīng)溫度、壓力、物料比和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。1實驗部分1.1原料和試劑異丁烯標準氣(體積分數(shù)99.5%):北京海譜氣體有限公司;甲醛溶液、無水甲醇,均為AR。1.2高效液相色譜法反應(yīng)在帶有磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜中進行。將一定量的甲醛溶液和甲醇的混合液加入到250mL高壓反應(yīng)釜中,用高純N2置換5次后,通入異丁烯氣體。在磁力攪拌下,加熱升溫至設(shè)定溫度進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫,取液樣分析。液體樣品用上海海欣色譜儀公司的GC-920型氣相色譜儀進行面積歸一法分析。色譜柱使用DM-wax毛細管柱(0.32mm×30m×0.25μm),高純N2為載氣,采用FID檢測器。汽化室溫度、柱溫和檢測器溫度分別為473、373和473K。以甲醛為基準來計算MBOH的收率。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對mbhs收率的影響在反應(yīng)壓力(8MPa)、物料比[n(甲醛)∶n(異丁烯)∶n(甲醇)=1∶5∶25]和反應(yīng)時間(4h)恒定的條件下,考察了反應(yīng)溫度對MBOH收率的影響,如圖1所示。由圖1可見,MBOH的收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度從452K升至498K,MBOH的收率從15.50%升至46.69%;當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到508K時,MBOH的收率降至27.81%。這主要是由以下兩方面引起的:(1)Ene反應(yīng)是一個自由基反應(yīng),需要一定的溫度來引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)的溫度較低時,由于反應(yīng)速率較慢使MBOH收率較低。(2)MBOH的合成是一個放熱反應(yīng),當(dāng)溫度升高到一定值時,反應(yīng)就受熱力學(xué)平衡的限制,從而導(dǎo)致MBOH的收率降低。因此,本實驗中MBOH合成的最佳反應(yīng)溫度為498K。2.2反應(yīng)壓力對mbhs收率的影響在此反應(yīng)體系中,壓力來源于反應(yīng)物及溶劑在此溫度下的飽和蒸汽壓,因而本實驗在恒定物料比的條件下,通過調(diào)節(jié)加入體系的物料總量來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力。在恒定溫度(498K)、物料比[n(甲醛)∶n(異丁烯)∶n(甲醇)=1∶5∶25]和反應(yīng)時間(4h)的條件下,考察體系壓力對MBOH收率的影響,見圖2。由圖2可看出,隨著反應(yīng)壓力的升高,MBOH的收率逐漸增加。當(dāng)壓力從4.1MPa升至11.2MPa時,MBOH的收率由2.14%增至53.60%,說明增加反應(yīng)體系的壓力有利于提高MBOH的收率。這與Stapp的實驗結(jié)果一致。由無催化甲醛和異丁烯的Ene反應(yīng)式可知,1mol甲醛與1mol異丁烯加成生成1molMBOH,也就是說,在其他條件不變時,增大反應(yīng)體系壓力,平衡將向著體系壓力減小的方向進行,即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于本反應(yīng)體系的氣相部分,在反應(yīng)溫度和物料比恒定的條件下,增大體系的總壓力,有利于反應(yīng)向MBOH的生成方向進行,從而提高了MBOH的收率。2.3壓力和mbhs的收率在反應(yīng)溫度498K、反應(yīng)時間4h、甲醛0.1mol、甲醇2.5mol的條件下,考察了n(異丁烯)/n(甲醛)對反應(yīng)體系壓力及MBOH收率的影響,見圖3。由圖3可以看出,體系的壓力和MBOH的收率都隨著n(異丁烯)/n(甲醛)的增加而增加。當(dāng)n(異丁烯)/n(甲醛)=9和9.6時,MBOH的收率分別為和相應(yīng)的體系壓力分別為10.8MPa和13.0MPa。從上述結(jié)果可以看出,反應(yīng)壓力由10.8MPa增至13.0MPa時,MBOH的收率僅增加2.5%。由于壓力的增加對設(shè)備有更高的要求,故本實驗以n(異丁烯)/n(甲醛)=9為宜。2.4反應(yīng)時間對mbhs收率的影響在甲醛0.1mol、n(甲醛)∶n(異丁烯)∶n(甲醇)=1∶9∶25、反應(yīng)溫度498K、體系壓力11.0MPa條件下,考察了反應(yīng)時間對MBOH收率的影響,見圖4?？梢钥闯?MBOH的收率隨著反應(yīng)時間的延長先迅速增加,反應(yīng)到6h后變平緩,最終不隨時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為6h時,MBOH的收率為59.24%。由此可見,反應(yīng)時間以6h為宜,此時反應(yīng)已經(jīng)接近平衡。3mbhs合成的影響因素本文通過Ene反應(yīng)路徑,以甲醇為溶劑,甲醛溶液和異丁烯為原料合成了MBOH?？疾炝瞬煌瑴囟葔毫?、物料比和反應(yīng)時間對MBOH收率的影響。結(jié)果表明,MBOH收率隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的“火山形”趨勢,這主要是由于