第四章結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系-2

4.4快離子導(dǎo)體(FastIonConductor)普通離子晶體中離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電，但這些晶體的電導(dǎo)率很低，如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1，200℃時也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力(s＝0.1~10S·cm-1)的材料稱做快離子導(dǎo)體(FastIonConductor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（SuperIonConductor）。4.4.1離子電導(dǎo)分類基本離子隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷)。熱缺陷(離子或空位)都帶電，可作為離子導(dǎo)電載流子。源于晶體點陣的基本離子的運動，稱為固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo))。熱缺陷的濃度決定于溫度和離解能，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。熱缺陷離子電導(dǎo)雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子，在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的，常稱為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子電導(dǎo)可移動的陽離子有：H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+

等可移動的陰離子有：O2-、F-、Cl-等離子半徑較小，電價低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。導(dǎo)電性離子的特點第三章中已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在。一般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。如圖所示。遷移路線遷移距離固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及環(huán)形機(jī)理等。我們主要介紹空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散機(jī)理。4.4.2材料中離子的擴(kuò)散1.空位擴(kuò)散機(jī)理以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。右圖是氯化鈉晶體單胞(a=564pm)的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角(Na+離子占據(jù))是空的，其它任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時有兩種可能途徑：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4這時其必須擠過Cl3和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)=√2×564/2=398.8pm已知r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，與Na-Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距離中兩氯離子實際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl2和Cl3之間的狹縫的尺寸為：398.8-370=28.8pm。由此可見，半徑為95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4①Na3直接通過面對角線遷移Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3組成的三角形通道。氯離子中心連線等邊三角形邊長為：

a=√2×564/2=398.8pm三角形中心至頂點距離為：

r=(398.8/2)/cos30°=230.2pm所以三個氯離子組成通道的半徑為:

r－rCl-=230.2－185=45.2pm②Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②間接遷移:通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。立方體體對角線長度為L：282×31/2＝488.4pm。該通道半徑rc為：rc

=L/2-rCl-

=488.4/2-185=59.2pm。因此Na3離子必須再通過半徑為59.2pm的體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為：Na3離子最后達(dá)到4#空位。Na3離子通過半徑為59.2pm的立方體體心通道Na3離子再通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道b.該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計算如下：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl42.

間隙亞間隙遷移機(jī)理以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷Agi·和VAg’，間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有2種(見右圖)。a.直接間隙機(jī)理

(路線1)處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置。b.

間接間隙機(jī)理或亞間隙機(jī)理(路線2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機(jī)理進(jìn)行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運動而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2eV。快離子導(dǎo)體和普通Schottky導(dǎo)體和Frenkel離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系都服從Arrhenius公式：s=Aexp(-ΔH/RT)普通晶體的活化能DH（Ea）在1~2eV，快離子導(dǎo)體的活化能DH在0.5eV以下。上圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。Frenkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logs100/T(K-1)FastIon導(dǎo)體b-AgIa-AgI4.4.3電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系但是實驗研究發(fā)現(xiàn)快離子導(dǎo)體材料的Arrhenius曲線往往會表現(xiàn)出顯著的非線性。將這些實驗數(shù)據(jù)擬合成一條直線顯然是不合適的實驗數(shù)據(jù)在900K附近表現(xiàn)出了明顯的非線性8mol%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2

陶瓷的電導(dǎo)率溫度關(guān)系關(guān)于非線性Arrhenius行為的研究情況提出了一些理論解釋，目前被普遍接受的解釋是以缺陷的締合解締為基礎(chǔ)建立的。低溫下材料中所有載流子均處于締合狀態(tài)隨著溫度的升高，締合缺陷逐漸解締在低溫下，材料的電導(dǎo)活化能表現(xiàn)為缺陷的解締能與缺陷的遷移能之和在高溫下，材料的電導(dǎo)活化能則由缺陷的遷移能決定。將實驗數(shù)據(jù)分為高溫區(qū)和低溫區(qū)兩組，分別按Arrhenius方程進(jìn)行擬合。在低溫區(qū)，由直線的斜率得到的電導(dǎo)活化能為1.2eV=0.8eV+0.4eV在高溫區(qū)，由直線的斜率得到的電導(dǎo)活化能則為0.8eV離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。①快離子導(dǎo)體的晶格特點由不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成剛性晶格，為遷移離子的運動提供通道；由遷移離子構(gòu)成亞晶格。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。具有數(shù)量遠(yuǎn)高于可移動離子數(shù)的大量空位，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。在空位遷移的點陣間存在通道。4.4.4

快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷；即遷移離子附近應(yīng)存在可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動非常容易。存在亞晶格結(jié)構(gòu)；

固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小。②離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向，都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方鎢青銅。二維傳導(dǎo)是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移，都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體。三維傳導(dǎo)是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，傳導(dǎo)性能基本上是各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。③離子傳導(dǎo)的通道類型快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點，可將快離子導(dǎo)體劃分為：正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體。④快離子導(dǎo)體的分類快離子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目高達(dá)~1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類：正常固體熔化時，正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1，電導(dǎo)值增大3~4個數(shù)量級?？祀x子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變。1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，認(rèn)為快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變?？祀x子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有a、b、g三個相之多，但只有a相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點：例如：b-AgI—146℃→a-AgI

非傳導(dǎo)相傳導(dǎo)相

I-離子作立方密堆I-離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導(dǎo)體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

1.電化學(xué)－熱力學(xué)研究使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。如圖，設(shè)計兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，以快離子導(dǎo)體做隔膜。該原電池的電池電動勢由Nernst方程確定：電極反應(yīng)為：正極M→M++e

負(fù)極X+e→X-根據(jù)Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])對總反應(yīng)X+M→ＭX，就有：

E=E2-E1=(E0X/X--E0M+/M)+RT/F([M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值?？祀x子導(dǎo)體a2a1emf4.4.5快離子導(dǎo)體的應(yīng)用采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，可以將氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池。如以Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔融硫和金屬鈉作電極，可制作用于高放電電流密度的Na-S高能蓄電池。2.化學(xué)電池S陰極

－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼鈉硫電池x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5S→Na2S5開路電壓為2.08v。放電時，x→3，電壓為1.8v。該電池理論容量為750wh·kg-1，實際可達(dá)到100~200wh·kg-1。電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2SxNa陽極NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S3.Na離子傳感探頭

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體

－Al2O3

－Al2O3

V4.氧傳感器(氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測氣體O2(a)5.燃料電池6.高溫發(fā)熱體（ZrO2）本節(jié)要點與能帶理論有關(guān)的一些基本概念：能帶、滿帶、價帶、導(dǎo)帶、禁帶導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體的典型結(jié)構(gòu)金屬和半導(dǎo)體的的電阻率隨溫度變化關(guān)系的異同與半導(dǎo)體有關(guān)的一些概念：本征半導(dǎo)體、雜質(zhì)半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體、N型半導(dǎo)體、施主與受主雜質(zhì)半導(dǎo)體電阻率隨溫度的變化關(guān)系超導(dǎo)的有關(guān)概念快離子導(dǎo)體的相關(guān)概念材料的結(jié)構(gòu)與常見性能溶蝕性耐腐蝕性抗?jié)B透性抗氧化性——材料抵抗各種介質(zhì)作用的能力化學(xué)穩(wěn)定性4.5化學(xué)性能(1)Chemicalstabilityofmetalmaterials氧化物成核生長氧溶解氧化膜生長內(nèi)氧化縫隙孔洞微裂紋宏觀裂紋吸附（1）化學(xué)銹蝕4.5.1耐氧化性金屬氧化反應(yīng)的主要過程示意圖幾種金屬的表面氧化膜對比多孔氧化膜致密氧化膜松散氧化膜32Electrochemistrycorrosion（2）電化學(xué)腐蝕簡單的電化學(xué)池corrosioncellbetweenasteelwaterpipeandacopperfitting33ElectrochemistrycorrosionSO2氣體對鐵的侵蝕過程（2）電化學(xué)腐蝕34Example海水對金屬的侵蝕示意圖Cathodicprotectionofaburiedsteelpipeline

電化學(xué)防銹——犧牲陽極法3536思考：為什么有的金屬（如鋁）比較活潑，但在空氣中很穩(wěn)定？為什么在潮濕環(huán)境下金屬材料容易生銹？材料應(yīng)用中有哪些防銹方法？374.5.2

耐酸堿性耐酸材料

以酸性氧化物SiO2為主耐堿材料

大多數(shù)金屬氧化物都是堿性氧化物，相應(yīng)的材料表現(xiàn)出較強的耐堿性，而易受酸侵蝕或溶解。38金屬的耐酸堿性主要是高溫下濃堿液的腐蝕問題鎳鉻鑄鐵中加入稀土，降低鎳含量，可以降低材料成本，又可以保證合金鑄鐵良好的耐堿蝕性。耐蝕機(jī)理：堿蝕后稀土高鎳鉻鑄鐵表面生成完整、致密的

-(Fe,Cr)2O3氧化膜和Na2SO4、FeCl3等附著物，使材料本體受到保護(hù)。

39化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸耐堿高分子材料：

主鏈原子以共價鍵結(jié)合長分子鏈對反應(yīng)基團(tuán)的保護(hù)電絕緣性，無電化學(xué)腐蝕40(3)Chemicalstabilityofpolymers金屬材料和無機(jī)非金屬材料有好的耐有機(jī)溶劑性能；熱塑性高分子材料一般由線形高分子構(gòu)成，很多有機(jī)溶劑都可以將其溶解；交聯(lián)型高分子在有機(jī)溶劑中不溶解，但能溶脹，使材料體積膨脹，性能變差；不同的高分子材料，其分子鏈以及側(cè)基不同，對各種有機(jī)溶劑表現(xiàn)出不同的耐受性；組織結(jié)構(gòu)對耐溶劑性也有較大影響。例如，作為結(jié)晶性聚合物，聚乙烯在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都難溶，因而具有很好的耐溶劑性。4.5.3耐有機(jī)溶劑性41光照下形成自由基：4.5.4耐老化性——高分子材料面臨的問題氧氣的參與：自由基形成后導(dǎo)致鏈的斷裂（降解）：42(3)Chemicalstabilityofpolymers羰基容易吸收紫外光，因此含羰基的聚合物在太陽光照射下容易被氧化降解。聚四氟乙烯有極好的耐老化性能氟原子與碳原子形成牢固的化學(xué)鍵；氟原子的尺寸大小適中，一個緊挨一個，能把碳鏈緊緊包圍住。分子鏈中含有不飽和雙鍵、聚酰氨的酰氨鍵、聚碳酸酯的酯鍵、聚砜的碳硫鍵、聚苯醚的苯環(huán)上的甲基等等，都會降低高分子材料的耐老化性。結(jié)構(gòu)與耐老化性43改進(jìn)聚合物分子結(jié)構(gòu)加入適當(dāng)助劑抗氧化劑光屏蔽劑紫外線吸收劑淬滅劑耐老化性的提高44——材料抵受外力作用的能力4.6力學(xué)性能

45應(yīng)力stress應(yīng)變strain

拉伸強度彎曲強度沖擊強度4.6.1材料的強度延展性或塑性的表征延伸率

elongation斷面收縮率

reductionofarea

<5%：脆性材料4647材料的一些力學(xué)性能特點：很多金屬材料既有高的強度，又有良好的延展性；多晶材料的強度高于單晶材料；這是因為多晶材料中的晶界可中斷位錯的滑移，改變滑移的方向。通過控制晶粒的生長，可以達(dá)到強化材料的目的。固溶體或合金的強度高于純金屬；雜質(zhì)原子的存在對位錯運動具有牽制作用。多數(shù)無機(jī)非金屬材料延展性很差，屈服強度高。源于共價鍵的方向性48102030e(%)0100200300400500600700800900s(MPa)低碳鋼錳鋼硬鋁退火球墨鑄鐵494.6.2材料的硬度

——材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力的量度布氏硬度（Brinellhardness）洛氏硬度（Rockwellhardness）HR=(K-h)/0.002維氏硬度（Vickershardness）HV=0.189F/d2

材料彈性、塑性、強度和韌性等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)50各種材料的硬度特征：由共價鍵結(jié)合的材料如金剛石具有很高的硬度，這是因為共價鍵的強度較高；無機(jī)非金屬材料有較高硬度離子鍵和共價鍵的強度均較高；當(dāng)含有價態(tài)較高而半徑較小的離子時，所形成的離子鍵強度較高（因靜電引力較大），故材料的硬度更高。金屬材料形成固溶體或合金時可顯著提高材料的硬度。高分子材料硬度通常較低分子鏈之間主要以范德華力或氫鍵結(jié)合，鍵力較弱4.7

材料的熱性能

材料的熱性能包括熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱穩(wěn)定性、熔化、升華等。晶格熱振動真實固體中的原子總是處在不停的運動之中，即圍繞其平衡位置作快速的振動，稱為晶格熱振動原子圍繞平衡位置的振動與溫度有關(guān)，溫度越高，振動越劇烈，即振幅增大固體的各種熱性能的物理本質(zhì)都與晶格的熱振動有關(guān)4.7.1

比熱比熱(也稱為比熱容)定義為1g物質(zhì)升高1K所需要的熱量。如果考慮的是1mol物質(zhì)升高1K所需的熱量，相應(yīng)的物理量則稱為摩爾熱容。物體的熱容于其所經(jīng)歷的熱歷史有關(guān)。如果加熱過程是在恒壓條件下進(jìn)行的，所測定的熱容稱為恒壓熱容；如果加熱過程中保持物體的體積不變，所測得的熱容則稱為恒容熱容。恒壓熱容大于恒容熱容，這是因為加熱引起的體積變化需要吸收額外的熱量。但是對于固體材