改性天然沸石處理制革廢水中的銨

改性天然沸石處理制革廢水中的銨

天然沸騰石主要依靠其吸附功能。另一方面，表面吸附是表面吸附的，另一方面，沸騰石是離子交換的。離子交換作用對廢水中的離子交換存在選擇性,如就斜發(fā)沸石而言,選擇交換順序為:Cs+>Rb+>K+>NH4+>Pb2+>Ag+>Ba2+>Na+>Sr2+>Ca2+>Li+>Cd2+>Cu2+>Zn2+,沸石對銨的選擇性稍強于鈉離子。制革廢水中常含有高濃度的鹽,來自鹽腌原料皮和浸酸等工序,隨著水洗廢液的排出而進(jìn)入廢水。對實際廢水的測定發(fā)現(xiàn),其主要陽離子為Na+,陰離子包括Cl-、SO2-4。高濃度的鈉鹽,影響沸石對銨的離子交換。如何降低廢水中的鹽,尤其是鈉鹽的干擾,成為利用沸石進(jìn)行制革廢水中銨去除必須解決的問題。本試驗主要通過加熱、酸、堿、鹽浸泡等方法,對天然沸石進(jìn)行改性,并考察采用不同方法改性后的沸石對模擬廢水中銨的吸附效果。1測試方法1.1廢水配制工藝流程試驗用天然沸石來自浙江縉云,粒徑1～2mm,其主要礦物質(zhì)為斜發(fā)沸石,主要化學(xué)成分如文獻(xiàn)所示。模擬制革廢水:參照實際制革廢水的測定結(jié)果配制。其配制過程為:準(zhǔn)確稱取0.7643gNH4Cl,并分別稱取1.31gNaCl和0.89gNa2SO4,混合溶解,稀釋定容至1000mL。該模擬廢水的銨質(zhì)量濃度為200mg/L,Cl-質(zhì)量濃度為1200mg/L,SO2?442-質(zhì)量濃度為600mg/L。1.2改造試驗1.2.1加熱及冷卻時間的確定將10g天然沸石置于坩堝,放入馬弗爐,分別加熱至200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃,灼燒2h,取出,置于干燥器內(nèi),冷卻至室溫。1.2.2u3000酸、堿和hso4在mol/l的水景中的活化稱取10g天然沸石,分別置于c=0.1～8.0mol/L的NaOH溶液及c=0.1～4.0mol/L的H2SO4和HCl溶液中,常溫浸泡2h,洗滌至中性,105℃烘干置于干燥器內(nèi),冷卻至室溫。1.2.3水浴溫度的確定分別稱取10g天然沸石,置于c=0.3～6.0mol/L的NaCl溶液中,控制不同的水浴溫度,浸泡3h,洗滌至中性,干燥,冷卻至室溫。1.3堿的去除效果在150mLρ=200mg/L的NH4Cl溶液或模擬廢水中加入10g沸石,用GB7478—87《蒸餾滴定法》測定吸附前后銨的濃度,按式(1)計算沸石對銨的去除率η銨。η銨=ρ0?ρiρ0×100％(1)η銨=ρ0-ρiρ0×100％(1)式中:ρ0、ρi分別為處理前、后模擬廢水的銨質(zhì)量濃度,mg/L。2結(jié)果與討論2.1堿的加入量天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如表1所示。不添加鈉鹽時,天然沸石對銨的去除率為84.87%,而對模擬廢水的去除率為63.31%,鹽的加入降低了銨去除率,這也說明沸石對銨的去除主要依賴陽離子的交換作用。研究表明,Ca2+與Na+與溶液中NH+4的交換作用決定著體系離子交換速率和交換量。2.2不同加熱溫度下沸石的穩(wěn)定性加熱改性后的天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如圖1所示。天然沸石經(jīng)熱改性后,對銨的去除率下降,但改性溫度低于500℃時,沸石對銨的去除率下降較少。這表明,沸石具有一定的耐高溫性,但當(dāng)溫度升高至并超過500℃時,沸石的骨架結(jié)構(gòu)遭到了部分破壞。研究亦表明:沸石高溫脫水而導(dǎo)致孔壁坍塌,形成了更大的孔道,導(dǎo)致比表面減少且平均孔徑增大,影響沸石與銨的離子交換和吸附。且加熱溫度越高,這一現(xiàn)象越明顯。不同溫度下改性沸石處理模擬廢水后,溶液的pH值均為7.0～9.0,呈弱堿性。但較低溫度改性的沸石在吸附后,模擬廢水的pH值略有下降,而溫度升至500℃時,改性沸石處理模擬廢水后,溶液pH值上升。2.3在復(fù)合劑中和廢水酸改性天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如圖2所示。低濃度鹽酸處理后,沸石對銨的吸附效果略有上升,主要是天然沸石經(jīng)酸處理后,可溶解雜質(zhì)、清潔孔道,并將難交換離子部分置換,有效提高沸石的比表面積,提高其吸附效果。而同樣濃度的硫酸改性后,沸石對銨的處理效果沒有上升,主要可能是由于溶液中陰離子的差異。使用高濃度的酸改性沸石,由于改性后未利用NaHCO3、Na2CO3等溶液進(jìn)行中和,廢水的pH值較低,如圖2所示,硫酸改性沸石處理后,溶液pH值在3.0左右,而鹽酸改性沸石處理后pH值在2.5左右,略低于硫酸改性沸石。本試驗中,廢水pH值低,H+與NH+4存在較強的競爭,因此改性沸石對銨的吸附效果下降。2.4沸石的堿改性NaOH濃度對銨去除率的影響圖3所示。試驗結(jié)果表明,c=0.1mol/L的NaOH改性的沸石的銨去除率為64%,比未改性前提高了1%。提高NaOH的濃度,沸石對銨的吸附效果下降。溶液pH值隨NaOH濃度的升高而升高。低濃度堿改性提高了沸石的吸附效果,主要是由于低濃度的堿能清理沸石孔道,制造出孔徑規(guī)整的介孔,擴大沸石的內(nèi)表面積,同時Na+可以置換沸石上一些活潑型較弱的陽離子,增強沸石對銨的吸附和離子交換能力。而較高濃度的堿處理則會破壞沸石顆粒,從而降低沸石對銨的吸附效果。2.5溫度對改性沸石的影響任剛等研究結(jié)果表明,NaCl和CaCl2改性對原沸石礦交換容量有不同程度提高,考慮到制革廢水Na+較多,本試驗考察了NaCl對天然沸石的改性效果。圖4試驗中用c=1.5mol/L的NaCl溶液進(jìn)行改性,控制改性時間,改變水浴溫度。由圖4可知,溫度的升高提高了改性效果,沸石最佳改性時間為3h。雖然改性溫度的升高提高了改性效果,但也提高了成本,因此選擇70℃為最適改性溫度。圖5試驗中控制水浴溫度為70℃,結(jié)果表明,NaCl改性對沸石的吸附性能提高明顯?？紤]成本,確定適宜的NaCl濃度為1～1.5mol/L,此時改性沸石對銨的去除率約為78%,比未改性時提高了15%。模擬廢水pH隨NaCl改性溶液濃度的提高略有上升,不同濃度NaCl改性沸石處理模擬廢水后,pH值均在7.0～8.5。3沸石對銨的吸附a.加熱改性、H2SO4改性未能提高沸石對廢水中的銨去除率,低濃度的HCl和NaOH改性可以提高沸石對銨