第四章 流體混合物的熱力學性質(zhì) 41.5

第四章流體混合物的熱力學性質(zhì)§4.1變組成體系熱力學性質(zhì)間的關系式與化學位§4.2偏摩爾性質(zhì)§4.3物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)§4.4理想溶液和標準態(tài)§4.5活度和活度系數(shù)§4.6混合過程性質(zhì)變化§4.7超額性質(zhì)§4.8活度系數(shù)與組成的關聯(lián)活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數(shù)γi;活度系數(shù)γi一般是要據(jù)關系式求得.§4.8活度系數(shù)與組成的關聯(lián)思路：活度系數(shù)與組成的關聯(lián)式，由液體混合物的超額自由焓方程導出。超額自由焓的函數(shù)模型（形式眾多）關鍵：溶液的超額性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)，*經(jīng)驗的方法歸納得到*理論或半理論推導得到一、溶液的模型

溶液的模型常用超額性質(zhì)，超額性質(zhì)表示的溶液模型有兩個基本的式子

這兩個式子非常重要，一切經(jīng)驗的、半經(jīng)驗的關聯(lián)式，全是在此基礎上提出來的。對于超額性質(zhì)來說，它仍是熱力學函數(shù)的廣度函數(shù)，仍遵循熱力學性質(zhì)的各種性質(zhì)和關系。如：

G=H-TS同樣有GE=HE-TSE

（一）理想溶液的模型對于理想溶液

（二）非理想溶液非理想溶液簡化為正規(guī)溶液無熱溶液1、正規(guī)溶液特點：定義：當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果沒有熵的變化，并且總的體積不變。（二）非理想溶液2、無熱溶液定義：超額焓為零的溶液，稱為無熱溶液。某些由分子大小相差甚遠的組分構成的溶液，特別是聚合物溶液特點：二、Redlich-Kister經(jīng)驗式當C=D=0時，則，體系為正規(guī)溶液。如B>0時是正偏差，B<0時是負偏差。當B=C=D=0時，則γ1=γ2=1，體系為理想溶液三、活度系數(shù)的近似關聯(lián)式其類型主要有：

1.基于正規(guī)溶液的Wohl型經(jīng)驗方程

2.基于無熱溶液模型局部組成方程

3.基于基團溶液模型的基團貢獻關聯(lián)式但這些計算式都是離不開如下兩式：基于正規(guī)溶液理論。

HE≠0原因：

不同的組分具有不同的化學結(jié)構；不同的分子大??；分子間的相互作用力各不相等；分子的極性差異。（一）Wohl型方程式中：qi—組分i的有效摩爾體積，為常數(shù)

zi—組分i的有效體積分數(shù)aij，aijk－分子間相互作用參數(shù)，實驗確定。

aij是i-j二分子間的交互作用參數(shù)

aijk是i-j-k三分子間的交互作用參數(shù)在實際中較多采用三階方程二元體系，三階Wohl型方程：

式中：A=q1(2a12+3a122)B=q2(2a12+3a112)A、B、qi由實驗確定的參數(shù)上述式子就是二元體系的三階wohl型方程。

（二）Scatchard-Hamer方程（三）Margules方程

當q1/q2=1

時(q1=q2)，得MargulesEqlnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)]對于二元體系（四）VanLaar方程時，得VanlearEq

二元體系（五）當A=B時，得到對稱方程

lnγ1=Ax22lnγ2=Bx12

Wohl型方程的應用

在實際應用中如何選擇適當?shù)姆匠踢M行計算，并無明確的準則。通常：對分子體積相差不太大的體系，選擇Margules方程。對分子體積相差比較大的體系，選擇Scatchard-Hamer方程或VanLaar方程。如果能得到：恒溫下一系列的GE/（x1x2RT)與x1的實驗數(shù)據(jù)。GE/（x1x2RT)與x1的關系近似為一直線，則表明應使用Margules方程來擬合。（x1x2RT)/GE與x1的關系近似為一直線，則表明應使用VanLaar方程來擬合。適用正規(guī)溶液模型體系：GE=HESE=0或SE≌0四、局部組成型方程1、局部組成的概念例如：二元溶液是由等摩爾數(shù)的組分1與組分2混合而得。*從宏觀上來看，可認為溶液中各部分的組成：*從微觀上來看，由于分子間的相互作用力不同，則溶液中各部分的組成：（見P93圖4-9）當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應該有較多的分子2所包圍若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。局部組成的中心意思是：對于二元體系，應具有四個局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11

出現(xiàn)分子②的幾率x21

x11+x21=1以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。

g12=g21

而g11≠g22WilsonEq(1964)與Wohl型Eq的基礎不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要特點：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎的;提出了局部摩爾分率的新概念；引入了能量參數(shù)gji，反映i-j分子間的交互作用能量。2、局部組成型方程（基于無熱溶液）Wilson模型：Wilson參數(shù)二元溶液的Wilson方程由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型基因貢獻模型

自學例題例

利用Wilson方程，計算下列甲醇（1）-水（2）系統(tǒng)組分的逸度：（1）p=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的汽相；（2）p=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。甲醇（1）和水（2）Antoine常數(shù)如下表所示：組成ABC單位甲醇（1）9.41383477.90-40.53T/K水（2）9.38763826.36-45.47Ps/kPa第四章總結(jié)1、本章目的：為計算汽液平衡服務(第5章內(nèi)容）2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重要的熱力學性質(zhì)活度和活度系數(shù)3、逸度及逸度系數(shù)5、理想溶液——本章又一新概念4、本章的特點是引入偏摩爾性質(zhì)的新概念2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。3）理想稀溶液：溶劑嚴格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴格遵守Henry規(guī)則的溶液。4）理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。Lewis-Randall定則Henry定律5）標準態(tài)逸度fi0：6、本章的重點是掌握摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)、真實溶液與理想溶液之間的關系對常用的二元系1）摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)2）混合性質(zhì)——溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關系對于理想溶液：3）超額性質(zhì)——真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關系4）超額性質(zhì)與混合性質(zhì)之間的關系7、Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定8、共有3種逸度（T一定）a.純組分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度9、逸度、逸度系數(shù)的計算活度系數(shù)計算10、理想氣體與理想溶液模型的區(qū)別習題1.對一個二組分混合體系，組分1的活度系數(shù)可以表示為其