高分子合金第三章相結(jié)構

高分子合金第三章相結(jié)構第1頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變一、二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變和相圖（phasediagram）物質(zhì)一般隨溫度變化會出現(xiàn)三種狀態(tài)：固、液、氣，一些物質(zhì)還會出現(xiàn)介于這三種狀態(tài)的液晶態(tài)、超臨界態(tài)等中間狀態(tài)。聚合物因其巨大的內(nèi)聚能使其無法氣化，即不能以氣態(tài)出現(xiàn)，但聚合物有一個其它種類物質(zhì)不具備的玻璃化轉(zhuǎn)變，為了討論問題方便，在本節(jié)中我們把聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變看作是聚合物的一個固—液相轉(zhuǎn)變。第2頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）液—固相轉(zhuǎn)變對于非結(jié)晶型聚合物隨著溫度變化會出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)變即玻璃化轉(zhuǎn)變，而對于結(jié)晶型聚合物除了玻璃化轉(zhuǎn)變外還有一個真正意義上的熱力學相轉(zhuǎn)變即結(jié)晶的熔融。A組分和B組分均為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第3頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月A組分為結(jié)晶型、B組分為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第4頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月A組分和B組分均為結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第5頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液—液相轉(zhuǎn)變和臨界溶解溫度定義：隨溫度或組成變化，部分相容高分子共混體系會發(fā)生相分離，這種相分離一般在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生，因此把它稱作液—液相轉(zhuǎn)變，對應的相分離溫度叫做臨界溶解溫度（Criticalsolutiontemperature）。小分子混合體系的溶解度一般隨溫度升高而增大，而某些聚合物共混體系溫度越高反而會發(fā)生相分離，所以聚合物共混體系的臨界溶解溫度有上臨界溶解溫度（uppercriticalsolutiontemperature，UCST）和下臨界溶解溫度（lowercriticalsolutiontemperature，LCST）。一般來講，具有正混合熱（吸熱）的體系有UCST，如PIB/PS，具有負混合熱（放熱）的體系有LCST，如PS/PVME第6頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月液—液相轉(zhuǎn)變的相圖第7頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月二、二元高分子共混體系的相分離條件一個體系處于相平衡的充分必要條件是體系中任一組分i在各相中的化學勢相等?；瘜W勢與Gibbs自由能有如下關系：第9頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月Scott的結(jié)果：二組分高分子共混體系的相分離臨界條件為：Spinodal曲線方程亞穩(wěn)態(tài)均相極限線對于單分散、無強相互作用的二元體系：第10頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月三、影響二元高分子共混體系相分離的因素影響一個體系化學勢的因素很多，這些因素直接影響這二元高分子共混體系的相平衡。第11頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）分子量的影響一般規(guī)律：分子量越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.Mw①②③④⑤M1=30000M1=50000M1=80000M2=3000M2=6000虛線為spinodalcurve實線為binodalcurve第12頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）熱膨脹系數(shù)的影響一般規(guī)律：相對熱膨脹系數(shù)差越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.Mw2(K-1×103)(2-1)/1×100①②③④⑤⑥⑦50000500001000001000001000002000002000000.6400.6300.6300.6200.6150.6100.60510.38.68.66.96.05.24.3M1=M2,1=0.580×10-3K第13頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）熱壓系數(shù)的影響一般規(guī)律：熱壓系數(shù)越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.2(atm/K)①②③④6.507.248.4710.00第14頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）相互作用能參數(shù)的影響一般規(guī)律：相互作用能參數(shù)越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.12(Cal/cm3)①②③④⑤⑥-0.050-0.1000.00.0050.0100.100第15頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月Spinodal曲線方程Binodal曲線方程馬德柱、何平笙、徐種德、周漪琴《高聚物的結(jié)構與性能》（第二版）科學出版社，1995，178～182第16頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)二元高分子共混體系的相結(jié)構一、二元高分子共混體系的相結(jié)構（1）相結(jié)構二元高分子共混體系的相結(jié)構與其相容性一一對應，一般來講，完全相容體系為均勻的一相體系，完全不相容體系一般為多相體系，而部分相容體系在一些條件下為均勻的一相體系，而在另一些條件下可能為多相體系。多相體系一般是由一個組分構成連續(xù)相，另一組分構成分散相，分散在連續(xù)相中，也就是說其相結(jié)構為?！獚u結(jié)構。第17頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月二組分不相容聚合物共混體系相結(jié)構示意圖第18頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月多相體系組分的含量和粘度是決定組分為連續(xù)相還是分散相的重要因素。第19頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月除了連續(xù)相和分散相之外，絕大多數(shù)多相體系還存在一個界面相，不同體系，界面相的差距很大。兩個組分混合時，它們的鏈段會互相擴散和滲透形成一個擴散層，這個擴散層就是共混體系的界面相，擴散層的厚度稱做界面相厚度。界面厚度與組分間的相容性有關，相容程度越高，界面厚度越大。在界面相中兩個組分的濃度呈梯度變化。第20頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）相結(jié)構與體系性質(zhì)的關系聚合物共混體系的相結(jié)構是決定體系宏觀性質(zhì)的重要因素，其中界面相雖然在整個體系中所占有的比例很小，但確是體系許多性質(zhì)的決定因素，例如，多相體系的機械強度等。界面相的無論是在結(jié)構形態(tài)上還是在性質(zhì)上，都與本體相有很大差別，例如它有自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度小于平均密度等。

Kaplan指出二元共混體系的Tg隨著分散相粒子（相區(qū)）的半徑而變化，當分散相尺寸大于0.1時，共混體系有兩個分別等于純組分的Tg；當分散相尺寸介于0.02～0.1時，共混體系有兩個內(nèi)移的Tg，且粒子尺寸越小內(nèi)移程度越大；當分散相尺寸小于0.015時，共混體系有一個介于兩個純組分之間的Tg。第21頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響相區(qū)結(jié)構的因素二元高分子共混體系的相區(qū)結(jié)構主要取決于組分間的相容性，相容性越好，分散越好，越趨于形成均相體系。對于一個特定共混體系，組分濃度、分子量等因素對相區(qū)結(jié)構也有明顯影響。（1）濃度對相區(qū)結(jié)構的影響大多數(shù)部分相容的二元高分子共混體系，隨著組分濃度的變化，相區(qū)結(jié)構會發(fā)生明顯變化。A濃度增大白色為A組分，黑色為B組分第22頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月①Groeminekx的結(jié)果

Groeminekx用二氧六環(huán)作溶劑，制備了PC/PS共混物，在249℃模壓成片，用KOH刻蝕去掉表面的PC后用電子顯微鏡和光學顯微鏡觀察共混物的微區(qū)結(jié)構，發(fā)現(xiàn)當共混物中PS的濃度按5%、10%、20%、25%、50%、75%的順序增加，作為分散相的PS的微區(qū)增大，到75%時變?yōu)檫B續(xù)相。第23頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月②井上的結(jié)果Inoue將PS-b-PIP用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的薄膜切片后用OsO4染色，用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量的增加，PS相出現(xiàn)一個由球形粒子到片狀結(jié)構再到連續(xù)相的變化過程。第24頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月Wt%PMMAMn36005700840019900490005101520253001.2—3.8—5.22.64.5—9.1——4.712.5—93>150—6.621.65512982※—10.8>130～80※<60※——③Parent的結(jié)果PMMA/PS共混物中分散相的平均直徑與濃度和分子量的關系注：平均直徑單位為，帶※表示PS為分散相第25頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月wt%PMMAMnPMMAOpacitywt%PMMAMnPMMAOpacity4.9910.0520.2629.924.9410.0120.135.019.6520.4225.0336003600360036005700570057008400840084008400cl.trans.trans.op.trans.op.op.op.op.op.op.4.969.7614.8720.1925.174.939.9815.1320.25199001990019900199001990049000490004900049000op.op.op.op.op.op.op.op.op.PMMA和PS共混體系的透明性與組分濃度的關系備注：cl.=clear；trans.=translucent；op.=opaque第26頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分子量對相區(qū)結(jié)構的影響由于聚合物的分子量對共混體系的相容性影響顯著，所以分子量對共混體系的相區(qū)結(jié)構也有明顯影響。尤其是部分相容體系和完全不相容體系，其界面層是通過分子鏈的相互擴散形成的，分子量越大，擴散能力越差，界面層厚度越小。Parent等人對PMMA/PS共混體系作了深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量對分散相的尺寸有顯著影響。第27頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溶劑對相區(qū)結(jié)構的影響對于溶液共混，由于不同溶劑對共混物中各組分溶解性能的差異、不同溶劑揮發(fā)性能的差異等會對體系的相區(qū)結(jié)構產(chǎn)生顯著影響。苯乙烯和丁二烯（40/60）嵌段共聚物用不同溶劑澆鑄的薄膜的電子顯微鏡照片，溶液濃度均為2.5%第29頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的動態(tài)力學性能第30頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的應力應變曲線第31頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）增容劑對相區(qū)結(jié)構的影響為了改善共混物的組分間相容性，經(jīng)常要向體系中加入具有兩相結(jié)構的嵌段或接枝共聚物，這些共聚物在共混體系中一般起到一個表面活性劑的作用，對共混物的相區(qū)結(jié)構產(chǎn)生顯著影響。影響的程度與分子量和濃度有關。①分子量當增容劑是嵌段（或接枝）共聚物時，其對共混物相區(qū)結(jié)構的影響與相對分子量有關。一般的規(guī)律是：當兩個組分的分子量小于嵌段（或接枝）共聚物中對應鏈段的分子量時，均聚物與共聚物對應的鏈段間有很好的相容性；當兩個組分的分子量大于嵌段（或接枝）共聚物中對應鏈段的分子量時，均聚物的鏈段一般不進入共聚物對應的鏈段的相區(qū)。第32頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月②嵌段（或接枝）共聚物的濃度對共混物相區(qū)結(jié)構的影響一般規(guī)律：當共聚物濃度很小時，只起增容作用，一般不會改變相區(qū)結(jié)構，隨著共聚物濃度的增大，分散相的相區(qū)會逐漸縮小，分散度增大。分散相的大小與共聚物的濃度有如下關系：第34頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）PS/LDPE（75/25）；（b）PS/LDPE/graft（75/23.75/1.25）（c）PS/LDPE（30/70）；（b）PS/LDPE/graft（25/67.5/7.5）PS/LDPE共混物