分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)

第十章分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)序言一、化學(xué)鍵1離子鍵2共價(jià)鍵（1）共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)

（2）共價(jià)鍵理論要點(diǎn)

（3）共價(jià)鍵的類型

(a)

鍵(b)

鍵（定域）

(c)離域鍵

（4）雜化軌道理論（5）分子軌道理論二、分子構(gòu)型

1雜化軌道與分子空間構(gòu)型2價(jià)電子對互斥理論與分子空間構(gòu)型三、分子間力和氫鍵1分子間力2氫鍵四、晶體結(jié)構(gòu)1晶體的特征2晶格和晶胞3晶體的基本類型

五.離子的極化

1.離子極化概念

2.影響離子極化的因素

3.離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響序言：原子怎樣結(jié)合成為分子？－化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵分子的形狀？－分子構(gòu)型價(jià)電子對互斥理論分子怎樣組成物質(zhì)材料？－分子間作用力

固體材料的結(jié)構(gòu)？－晶體結(jié)構(gòu)－無定型結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)宏觀物質(zhì)1、離子鍵(IonicBonds)離子鍵及其特點(diǎn)離子鍵強(qiáng)度與晶格能離子化合物的性質(zhì)一、化學(xué)鍵（ChemicalBonds）離子鍵及其特點(diǎn)：定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點(diǎn)：既沒有方向性，也不具飽和性。 · ·· ·· K·+:Cl· →K+[:Cl:]－

·· ··NaCl晶體離子鍵強(qiáng)度與晶格能：定義：晶格能表示相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量。（Ameasureoftheattractionbetweenionsislatticeenthalpy,theenthalpychangepermolofformulaunitswhenasolidisbrokenuptoagasofwidelyseparatedions.）（取其絕對值）如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–H=U=2260.kJ/mol晶格能（U）(LatticeEnthalpies)離子鍵強(qiáng)度與晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r其中：Ve為正負(fù)離子間吸引力和排斥力達(dá)平衡時(shí)，體系的位能；Z1、Z2

分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)；r為正負(fù)離子間距。

thecloserthecenterofchargeandthegreaterthecharges,thestrongerwillbetheinteraction。Born-Haber循環(huán)計(jì)算U離子化合物的性質(zhì)

(ThePropertiesofIonicCompounds)高熔點(diǎn)Highmeltingpoints高沸點(diǎn)Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.[例]Ca3(PO4)2：骨頭的主要成分

ThedoublychargedsmallCa2+ions,andthetriplychargedPO43-

ionsattractoneanotherverystronglyandclamptogethertoformarigid,insolublesolid.(notcompletelyinsoluble,osteoporosis，骨質(zhì)疏松癥)2、共價(jià)鍵(CovalentBonds)價(jià)鍵理論（Valancebondtheory)

?共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)?雜化軌道?共振體（離域

鍵）2）分子軌道理論(Molecularorbitaltheory)不足：（1）未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)；（2）八隅體的例外很多；（3）不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。為什么惰性氣體穩(wěn)定？

ns2np6八電子層結(jié)構(gòu) · ·· ·· H·+:Cl· →H:Cl: ·· ·· · ·· ··H· He: :N· ·O· :Cl· K· Mg::Ne: · ·· ··????經(jīng)典八隅體規(guī)則：（1）根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)；（2）畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu)，用單鍵連接原子。Lewis結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵的主要特點(diǎn)是具有飽和性和方向性。共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的形成：

鍵（頭碰頭）HF的生成

鍵：p軌道（肩并肩）雜化軌道(HybridObital)實(shí)驗(yàn)測得CCl4、CH4等的立體構(gòu)型為正四面體（tetrahedral）

在同一個原子中能量相近的不同類型（s,p,d,

）的幾個原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而組成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化軌道。sp雜化軌道:BeF2

的立體結(jié)構(gòu)為線性Be：1s22s2sp2雜化：sp2雜化：乙烯sp3雜化：sp3雜化及其成鍵過程N(yùn)H3分子的結(jié)構(gòu)立體三角錐雜化軌道與分子構(gòu)型sp

直線BeCl2sp2

正三角形BCl3、NO3-、CO32-

角形SO2、NO2sp3

正四面體CCl4、SO42-、NH4+

三角錐NH3、SO32-

角形H2Osp3d三角雙錐PCl5

變形四面體SF4

變形T型IF3

直線XeF2、I3-sp3d2

正八面體SF6、PF6

變形方錐IF5、SbF5

平面正方XeF4、IF4-共振體（Resonance）和（離域

鍵）實(shí)驗(yàn)測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。

66P-P（離域）大

鍵的形成條件：（1）參與成鍵的原子都必須在同一平面上；（2）每個原子都有相互平行的p軌道；（3）大鍵上的電子數(shù)必須少于形成大鍵的p軌道數(shù)的兩倍；（4）中心原子以sp、sp2雜化，而配原子又是非氫原子的，一般有可能形成。例CO2

AX2E0sp2三中心四電子

鍵

34OCO

34(2個)C60?等電子體：在同一周期中，價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子

幾何構(gòu)型及物理性質(zhì)都相似

6060

價(jià)鍵理論不能說明氧分子的順磁性等。順磁性：要求分子內(nèi)必須有未成對電子。？分子軌道理論解釋分子軌道理論

(Molecularorbitaltheory)

分子軌道理論是把分子看作一個整體，分子軌道可近似地用原子軌道波函數(shù)線性組合得到。分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道數(shù)目之和。

2個原子軌道可以組合成2個分子軌道，其中一個為成鍵軌道（bonding)，其能量較原來的原子軌道能量降低，用或表示；另一個為反鍵軌道(antibonding)，其能量較原來的原子軌道能量升高，用*或*表示.

電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原則。分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。分子軌道能級圖：H2Figure.能級圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道(a)(b)分子軌道能級圖：H2

與He2的比較Figure.

Energy-leveldiagramfor(a)theH2moleculeand(b)thehypotheticalHe2molecule.分子軌道能級：N2和O2的不同（a）O2和F2（b）B2,C2和N2氧的順磁性(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1KK(1s)2(1s*)2從原子軌道到分子軌道必須滿足3條原則：對稱性匹配能量近似最大重疊穩(wěn)定性：二、分子和離子的形狀

(Theshapesofmoleculesandions)

?雜化軌道理論？（對于分子形狀的解釋）

?TheVSEPRmodel

(Valence-shellelectron-pairrepulsion)

價(jià)層電子對互斥理論（可以預(yù)測分子的形狀）雜化軌道與分子形狀

(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear線形2sp2Trigonalplanar三角平面3sp23Tetrahedral四面體4sp34trigonalbipyramidal三角雙錐5sp3d5Octaheral八面體6sp3d26分子不是因?yàn)樗衧p3雜化軌道而具有四面體形狀！雜化僅僅是描述給定分子結(jié)構(gòu)中成鍵的一種理論方式。它只是對分子形狀的一個解釋，形狀本身并非雜化的結(jié)果！雜化軌道理論不能準(zhǔn)確地預(yù)測分子的幾何構(gòu)型立體三角錐VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)

價(jià)層電子對互斥理論

可以定性判斷和預(yù)見分子的幾何構(gòu)型分子的共價(jià)鍵中的價(jià)電子對以及孤對電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)。若一個中心原子和幾個配位原子形成分子時(shí)，分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子周圍地價(jià)電子數(shù)目。價(jià)電子包括價(jià)層軌道中成鍵電子對(bp)和孤電子對(lp).不同價(jià)電子對間排斥作用的順序?yàn)椋?/p>

lp－lp

lp－bp

bp－bp分子中的多重鍵按單鍵處理。價(jià)層電子對數(shù)確定方法：價(jià)層電子對數(shù)＝（中心原子價(jià)電子總數(shù)＋與其成鍵的電子總數(shù)）/2電子對數(shù)目：2，3，4電子對數(shù)目：5，6價(jià)電子對數(shù)目與分子構(gòu)型Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子構(gòu)型：正四面體Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子構(gòu)型：角錐型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致Borontrifluoride,BF3Lewisstructure:CentralatomboronValenceelectronsoncentralatom33Feachcontribute1electron:3Total6Divideby2togiveelectronpairs33electronpairs:trigonalgeometryforthethreeshape-determiningelectronpairsBF3分子構(gòu)型：平面三角hexafluorophosphate,[PF6]-Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6AddoneforthenegativechargeonP1Total12Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子構(gòu)型：正八面體Chlorinetrifluoride,ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom73Fatomseachcontribute1electron:3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子構(gòu)型：T字型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致Isomers

ThecaseofClF3isinteresting.Thecalculationshowsthattheshapeisbaseduponfiveelectronpairsandthefavouredgeometryisthereforetrigonalbipyramidal.Therearethreebondedgroupsandsotwolonepairs.Thisisindeedthecase,butthepointofinteresthereisthelocationofthelonepairs.Therearethreepossiblewaysofplacingtwoelectronpairsinatrigonalbipyramidalgeometry.Thesethreestructureshaverespectivelyzero,one,andtwolonepairsintheaxialsites.FortheVSEPRmethodtobeworthmuch,ithastosuccessfullypredictthecorrectgeometry.Toapproachthisproblemitisnecessarytoknowtherelativemagnitudeofthevariouskindsofelectronpair-electronpairinteractions.Therearethreepossibleinteractions三種構(gòu)型選擇A為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom74terminaloxygenseachcontribute1electroninthefoursbonds4AddoneforthenegativechargelocatedonCl1SubtractfourforthefourelectronscontributedbyCltothefourpbonds(oneforeach):-4(雙鍵因素）Total8Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子構(gòu)型：正四面體含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom52terminaloxygenseachcontribute1electroninthetwosbonds:2SubtracttwoforthetwoelectronscontributedbyNtothetwopbonds:-2(雙鍵因素）Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals

NO2分子構(gòu)型：角型含氧原子的情況：凈結(jié)果是O原子不提供價(jià)電子。電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致局限性價(jià)層電子對互斥理論不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性對于某些復(fù)雜的多元化合物無法處理三、分子間力和氫鍵分子的極性分子間作用力（IntermolecularForces）氫鍵(Hydrogenbonds)極性鍵(Polarbonds)Apolarcovalentbondisabondbetweentwoatomsthathavepartialelectricchargearisingfromtheirdifferenceinelectronegativity.Partialchargegiverisetoanelectrondipolemoment.分子的極性HCl極性分子(Polarmolecules)多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型

CCl4，非極性；CHCl3,極性。偶極矩(DipoleMoment,

)

＝q

×

d

d

：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長）q

：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）Adiatomicmoleculeispolarifitsbondispolar.Apolyatomicmoleculeispolarifithaspolarbondsarrangedinspaceinsuchawaywhattheirdipolesdonotcancel.H2O極性分子(Polarmolecules)多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型有關(guān)分子間作用力(IntermolecularForces)Typeofinteraction類型Typicalenergy(kJ/mol)作用力大小Interactingspecies分子類型dipole-dipole取向力0～3polarmolecules極性分子Induced-dipole誘導(dǎo)力0～1polarandnonpolarmolecules極性分子與非極性分子之間Dispersion色散力8～25alltypesofmolecules所有類型分子Hydrogenbonds氫鍵5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化學(xué)鍵能約為：100～600(kJ/mol)Polarmoleculesformliquidsandsolidspartlyasaresultofdipole-dipoleinteractions,theattractionbetweenthepermanentpartialchargesoftheirmolecules.極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。取向力(Dipole-DipoleInteractions)色散力的形成Figure11.5.Twoschematicrepresentationsoftheinstantaneousdipolesontwoadjacentheliumatoms,showingtheelectrostaticattractionbetweenthem.LondonForcesarisesfromtheattractionbetweeninstantaneouselectricdipolesonneighboringmoleculesandactsbetweenalltypesofmolecules;itsstrengthincreaseswithincreasingnumberofelectronsandhencewithmolarmass.Iftwomoleculeshavethesameformula,theLondonforcesarestrongerforthemoleculewiththemorelinearshape.色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時(shí)，線性分子的色散力較大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.Hydrogenbonding,whichoccursbetweenoxygen,nitrogen,andfluorineatomsbondedtohydrogenatoms,isthestrongesttypeofintermolecularforce.O,N,F原子之間通過H原子連接而成；最強(qiáng)的分子間力。氫鍵（HydrogenBonding）氫鍵與沸點(diǎn)冰的結(jié)構(gòu)(b)ThearrangementofH2Omoleculesinice.EachhydrogenatominoneH2OmoleculeisorientedtowardanonbondingpairofelectronsonanadjacentH2Omolecule.Asaresult,icehasanopen,hexagonalarrangementofH2Omolecules.Figure.

(a)Hydrogenbondingbetweentwowatermolecules.Thedistancesshownarethosefoundinice.

*超分子化學(xué)—一門新興學(xué)科（約在1978年提出）

Jean-MarieLehn(法）諾貝爾化學(xué)獎杯芳烴·C60方鉛礦(Galena,PbS)石英(Quartz,SiO2),玻璃(glass,SiO2)

四、晶體結(jié)構(gòu)CrystalStructure晶體的特征外形整齊有時(shí)需在顯微鏡下觀察熔點(diǎn)固定相反，玻璃沒有固定熔點(diǎn)各向異性光的傳播速度、熱和電的傳導(dǎo)等晶格與晶胞晶格晶胞7種晶系（14種點(diǎn)陣型式，未列出）立方

Cubica=b=c,===90°四方

Tetragonala=b

c,===90°六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交

Rhombica

b

c,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°或a=b

c,==90°=120°單斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c90°三種立方點(diǎn)陣形式：面心、體心、簡單立方晶胞配位數(shù)：12質(zhì)點(diǎn)數(shù)：4配位數(shù)：8質(zhì)點(diǎn)數(shù)：2配位數(shù)：6質(zhì)點(diǎn)數(shù)：1晶胞中質(zhì)點(diǎn)個數(shù)的計(jì)算金屬晶體

commonlycalledmetals,consistofcationsheldtogetherbyaseaofvalenceelectrons.離子晶體

consistofionsheldtogetherbythemutualattractionsofcationsandanions.原子晶體

consistofatomsbondedtotheirneighborscovalentlythroughouttheextentofthesolid.分子晶體

collectionsofdiscretemoleculesheldinplacebyintermolecularforces.晶體的基本類型TypicalcharacteristicsofsolidsBondingtypeExamplescharacteristicsmetallics-andd-blockelementsmalleable,ductile,lustrous,electricallyandthermallyconductingionicNaCl,KNO3,CuSO4.5H2Ohard,rigid,brittle;highmeltingandboilingpoints;thosesolubleinwatergiveconductingsolutionsNetworkB,C,SiC,SiO2hard,rigid,brittle;veryhighmeltingpoints;insolubleinwatermolecularBeCl2,S8,P4,I2,ice,glucose,naphthaleneRelativelowmeltingandboilingpoints;brittleifpure金屬晶體(Metallic)六方密堆積(hexagonalclose-packed,hcp)ABABAB…,coordinationnumber=12.e.g.,MgandZn面心立方密堆積ABCABC…,配為數(shù)coordinationnumber=12Examples:Al,Cu,Ag,Au（許多金屬采取密堆積結(jié)構(gòu)，但非所有）金屬晶體

(Metalliccrystals)立方密堆積，面心金(gold,Au)金晶格體心立方body-centeredcubic(bcc),e.g.,Fe,Na,K,U簡單立方（釙，Po）(a)簡單立方：d=m/a3=(M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)體心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)

(a):(b):(c)

1:1.299:1.414面心結(jié)構(gòu)密度最大，最穩(wěn)定密度與金屬固體的結(jié)構(gòu)Themobilityofthevalenceelectronsinametalaccountsforitsluster(光澤),malleability,ductility(延展性),andelectricalconductivity(導(dǎo)電性).Theresistanceofconductorsincreasewithtemperature.金屬的性質(zhì)*分子軌道與能帶理論*導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體陰離子密堆積，陽離子在陰離子空隙中填充;主要離子晶體類型

簡單立方CsCl型

面心立方NaCl型

立方ZnS型

*由于離子極化，產(chǎn)生部分共價(jià)特性，引起性質(zhì)變化

（見后節(jié)）

離子晶體(Ionic)Fcc

(陰離子面心立方，陽離子處在八面體空隙)Coordinationnumber

(6,6)Radiusratio=rcation/ranion,0.4-0.7(NaCl,0.564)Rock-saltstructure(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)Fcc

(陰離子面心立方，陽離子處在四面體空隙)Coordinationnumber

(4,4)Radiusratio=rcation/ranion,<0.4ZnS型結(jié)構(gòu)Pcc

簡單立方Coordinationnumber

(8,8)Radiusratio=rcation/ranion,>0.7Cesium-chloridestructure(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)立方ZnS型晶體液態(tài)和固態(tài)的H2OandBenzene冰的晶體結(jié)構(gòu)EachOatomissurroundedtetrahedrallybyfourHatoms,twoofwhicharesigma-bondedtoitandtwoofwhicharehydrogenbondedtoit.冰和苯分子晶體金剛石(diamond)Eachatomformsansp3hybridcovalentbondtoeachofitsfourneighbors.(greathardness,highmeltpoint)金剛石原子晶體Graphiteconsistsofstaggeredlayersofhexagonalringsofsp2hybridizedcarbonatoms.(Softandslippery)石墨混合型五、離子極化

離子在周圍異電荷離子電場的作用下，被誘導(dǎo)極化或多或少也會發(fā)生電子云變形而偏離原來的球形分布，這一現(xiàn)象就稱為離子的極化。變形性（可極化性）：表示離子在外電場作用下電子云變形的能力。極化能力：表示離子對周圍離子所施加的電場強(qiáng)度。

一般對外層電子構(gòu)型相同的離子而言，半徑越小、電價(jià)越高的離子，極化能力越大。與Z/r2（離子勢）成正比。

離子半徑越大，變形性越大；負(fù)離子價(jià)數(shù)越高，變形性越大；正離子價(jià)數(shù)越高，變形性越小。通常負(fù)離子變形性比正離子大得多。不在電場中電荷均勻分布

E=0,

=0_+在電場中電子云變形產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極E>0，

>0+++++++_______+_E>0，

>0+__+離子構(gòu)型極化作用2電子-------如：Li+、Be2+等8電子-------如：Na+、K+、Ca2+等18電子-------如：Ag+、Zn+、Hg2+等(18+2)電子-------如：Pb2+、Sn2+等9~17電子-------如：Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+等離子電子構(gòu)型89~1721818+2區(qū)sdsdsp極化力小大例Na+Mg2+Ca2+Cr3+Mn2+Fe3+C