第十五章含N化合物

第十五章硝基化合物和胺

有機(jī)含氮化合物是指分子中含有氮原子與碳原子相連形成的有機(jī)化合物。有機(jī)含氮化合物種類(lèi)很多，本章只討論硝基化合物、胺、腈等。12/13/20231教學(xué)目的∶

1．掌握胺的分類(lèi)和命名，能區(qū)分脂肪胺和芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺和季銨。

2．掌握胺的結(jié)構(gòu)，注意區(qū)別脂肪胺和芳香胺在結(jié)構(gòu)上的差別。

3．掌握胺的化學(xué)性質(zhì)，了解胺的物理性質(zhì)；能用化學(xué)方法區(qū)別伯胺、仲胺和叔胺。12/13/20232本章內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物

第二節(jié)胺

第三節(jié)腈習(xí)題解答課堂設(shè)問(wèn)12/13/20233第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物的命名二、硝基化合物的制備三、硝基化合物的物理性質(zhì)四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)12/13/20234一、硝基化合物的命名烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱(chēng)為硝基化合物。一元硝基化合物的通式為：R-NO2或Ar-NO2。1.硝基化合物的類(lèi)型：一硝基化合物多硝基化合物①按硝基數(shù)目②按硝基所連碳原子種類(lèi)伯（1o硝基化合物）仲（2o）硝基化合物叔（3o）硝基化合物分類(lèi)12/13/20235

硝基化合物的命名類(lèi)似鹵代烴，命名時(shí)以烴為出體，硝基作為取代基。例如∶

硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物對(duì)硝基甲苯間二硝基苯2.硝基化合物的命名12/13/20236

硝基化合物中碳原子是和氮原子相連結(jié)的。所以，往往采用R-NO2（或Ar-NO2）表示。它和亞硝酸酯互為異構(gòu)體，在亞硝酸酯分子中碳原子是和氧原子相連結(jié)的。

它們的化學(xué)性質(zhì)不相同。

例如，硝基化合物不能水解，而亞硝酸酯能被水解成醇（或酚）和亞硝酸。再如，硝基化合物還原成胺（見(jiàn)性質(zhì)），而亞硝酸酯還原生成醇。

問(wèn)題1硝基化合物亞硝酸酯12/13/20237二、硝基化合物的制備

1.烷烴的硝化

脂肪族硝基化合物可以通過(guò)烷烴的直接硝化（氣相硝化）制?。捍朔椒ǖ玫降氖腔旌衔铮鳟a(chǎn)物比例不固定且難于分離。因此合成中很少使用。12/13/202382.亞硝酸鹽的烴化

脂肪族硝基化合物也可以用無(wú)機(jī)亞硝酸鹽跟鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)（SN2）制取，用亞硝酸的鋰、鈉、鉀鹽都可以，鹵代烷可用溴代烷或碘化烷，在二甲亞砜溶液中反應(yīng)可得60%以上的硝基化合物。為了防止亞硝基化，用非質(zhì)子極性溶劑是必要的。一般還加尿素來(lái)清除它。例如：12/13/20239亞硝酸負(fù)離子可以氮原子當(dāng)作親核試劑，得到硝基化合物。反應(yīng)歷程：亞硝酸負(fù)離子亦可以氧原子當(dāng)作親核試劑，得到烷基亞硝酸酯。12/13/2023103.芳烴的硝化

制取芳烴硝基化合物最簡(jiǎn)便的方法是用硝酸和濃硫酸的混酸作用于芳烴。

生成一硝基化合物是比較容易的。生成間二硝基苯需要較高的溫度，而間二硝基苯進(jìn)一步硝化，需要更高的溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能生成1,3,5-三硝基苯。芳烴的多硝基化合物是極重要的猛烈炸藥。除TNT以外，還有1,3,5-三硝基苯簡(jiǎn)稱(chēng)TNB，也是高能炸藥，它的爆炸力比前者強(qiáng)。

12/13/202311三、硝基化合物的物理性質(zhì)

硝基化合物由于具有較高的極性，分子間吸引力大，因此，硝基代合物的沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。芳香族硝基化合物中，除了一硝基化合物為高沸點(diǎn)的液體外，一般為結(jié)晶固體，無(wú)色或黃色。多硝基化合物具有爆炸性。有的具有強(qiáng)烈的香味。如：

葵子麝香二甲苯麝香酮麝香12/13/202312

液體的硝基化合物大多數(shù)是良好溶劑，又因它具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作一些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的溶劑。但硝基化合物有毒，它的蒸氣能透過(guò)皮膚被機(jī)體吸收而中毒，故生產(chǎn)上應(yīng)盡可能不用它作溶劑。

12/13/202313四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

①還原

硝基化合物還原可以生成胺。

例如，在酸性還原系統(tǒng)中（如Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化可生成第一胺：12/13/202314

②酸性和硝基相連的碳原子上若有氫原子（即α-H）時(shí)，這類(lèi)硝基烷最重要的化學(xué)性質(zhì)是它的酸性。CH3NO2CH3CH2NO2CH3CH2CH2NO2pKa10.28.57.8一般認(rèn)為這些硝基化合物中存在下列互變異構(gòu)：其中含α-H的伯和仲脂肪族硝基化合物能逐漸溶于強(qiáng)堿的水溶液中并形成鹽：12/13/202315硝酸式假酸式酸式

互變異構(gòu)過(guò)程中α-H以質(zhì)子形式發(fā)生遷移。通常硝基化合物中假酸式含量較少，但加入堿時(shí)，堿與假酸式作用使平衡不斷向右移動(dòng)，直至完全成鹽。硝基化合物的酸式-假酸式互變顯然與羰基化合物的酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象相似，兩者主要的差別是酸式-假酸式互變，酸式存在的時(shí)間較烯醇式要長(zhǎng)，速度較慢，所以它與堿作用需要一定時(shí)間。

假酸式有烯醇式特征，如與FeCl3溶液有顏色反應(yīng)，也能與Br2-CCl4溶液起加成反應(yīng)。12/13/202316③與羰基化合物縮合

第一和第二硝基化合物在堿催化下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。

其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿影響下生成硝基烯醇式鹽，它與烯醇式負(fù)離子一樣，是一種親核試劑，與羰基化合物發(fā)生類(lèi)似縮合的反應(yīng)。12/13/202317

④和亞硝酸的反應(yīng)

第一硝基烷與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的硝肟酸，溶于氫氧化鈉中生成紅色的溶液。

第二硝基烷與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的假硝酸，溶于氫氧化鈉生成藍(lán)色溶液。

第三硝基烷R3CNO2由于缺乏α-氫原子，所以與亞硝酸不反應(yīng)。此反應(yīng)可以用來(lái)區(qū)別三種硝基烷。12/13/2023182.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

芳香族硝基化合物由于沒(méi)有α-H，它的性質(zhì)與脂肪族硝基化合物的性質(zhì)有許多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性質(zhì)是還原反應(yīng)。

①還原反應(yīng)硝基苯用還原劑(Fe、Sn和HCl)還原生成第一胺。用(NH4)2S、NH4HS等硫化物可對(duì)多硝苯靠選擇性還原。12/13/202319若選用適當(dāng)?shù)倪€原試劑，可以使硝基等生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。如下圖所示：

電解還原12/13/202320②縮合反應(yīng)具有α-H的硝基化合物能與羰基發(fā)生羥醛縮合及克萊森縮合反應(yīng)，在合成中具有很大用途。

例如：12/13/202321③硝基對(duì)取代基的影響

硝基取代苯分子中的氫原子后，由于硝基是吸電子的基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進(jìn)攻。同時(shí)硝基對(duì)苯環(huán)上的其他取代基也發(fā)生極大的影響。

a.芳環(huán)被鈍化發(fā)煙HNO3+濃H2SO4發(fā)煙H2SO412/13/202322b.增強(qiáng)鹵素原子的活性

硝基對(duì)處于其鄰位和對(duì)位上基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)有較大的影響。例如：12/13/202323c.增強(qiáng)甲基的活性苯環(huán)上甲基的鄰位和對(duì)位均有硝基時(shí)，在堿催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。問(wèn)題：

請(qǐng)描述三硝基甲苯與苯甲醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。12/13/202324d.對(duì)酚類(lèi)酸性的影響苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚對(duì)硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa9.987.238.407.150.71對(duì)酚類(lèi)酸性的影響，苯酚的酸性比碳酸還弱，它呈弱酸性。當(dāng)苯環(huán)上引入硝基時(shí)，能增強(qiáng)酸的酸性：硝基對(duì)酚羥基的影響和硝基與羥基在環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)、當(dāng)硝基處在羥基的鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，由于可以生成負(fù)電荷更分散因而也更穩(wěn)定的硝基苯氧負(fù)離子，所以酸性增強(qiáng)。問(wèn)題2,312/13/202325第二節(jié)胺一、胺的分類(lèi)和命名二、胺的結(jié)構(gòu)三、胺的物理性質(zhì)四、胺的化學(xué)性質(zhì)五、胺的制備12/13/202326一、胺的分類(lèi)和命名RNH2R2NHR3NNH31.分類(lèi)

氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱(chēng)為胺。

①按NH3中的H原子被烴基取代分類(lèi)H被R取代分為氨伯胺(第一胺)仲胺(第二胺)叔胺(第三胺)12/13/202327②根據(jù)氮原子所連接烴基差異分類(lèi)胺類(lèi)脂肪胺芳香胺③根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分類(lèi)二元胺胺類(lèi)一元胺12/13/202328

四價(jià)氮的鹽和氫氧化物，稱(chēng)為季銨化合物。其中相當(dāng)于氫氧化銨的化合物稱(chēng)為季銨堿，相當(dāng)于銨鹽的化合物稱(chēng)為季胺鹽。

例如：季胺堿：季胺鹽：④季銨堿、季銨鹽12/13/2023292.命名

①簡(jiǎn)單的胺習(xí)慣上胺按所含的烴基命名，即烴基名加“胺”字。例如：

乙胺異丙胺苯甲胺(芐胺)環(huán)己胺對(duì)甲苯胺α-苯基乙胺12/13/202330

②對(duì)于脂肪仲胺和叔胺，相同基，注明數(shù)目；不同基，將次序規(guī)則中的優(yōu)先烴基放在后面。例如：

三甲胺三環(huán)戊胺二甲基乙基胺甲基仲丁基胺二苯胺

當(dāng)?shù)由贤瑫r(shí)連有芳基和脂肪烴基時(shí)，在芳胺名稱(chēng)前加“N”字，以表示脂肪烴基連在氮原子上。例如：

N-甲苯胺N-苯基芐胺N,N-二甲基苯胺12/13/202331N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基鄰甲苯胺N-乙基間甲苯胺③有二個(gè)氨基命名為“某二胺”。1,6-己二胺1,3-環(huán)己胺1,4-萘二胺N,N’-二甲基間苯二胺N-甲基間乙基間苯二胺12/13/202332

④比較復(fù)雜的胺則用系統(tǒng)命名法，即以烴為母體，氨基作為取代基命名。例如：

3-(二乙氨基)-丁烷2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-甲氨基己烷2,4-二甲基-2-氨基-4-甲氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷問(wèn)題4,512/13/202333

⑤季銨化合物的命名，則與無(wú)機(jī)物氫氧化銨或銨鹽的命名相似，即將陰離子和取代基名稱(chēng)放在“銨”字之前來(lái)命名。

例如：氫氧化四乙基銨氫氧化甲基三乙基銨四乙基氫氧化銨甲基三乙基氫氧化銨溴化三乙基芐基銨硫酸二甲基二乙基銨溴化三乙基芐基銨硫酸二甲基二乙基銨12/13/202334二、胺的結(jié)構(gòu)

a.氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。

b.隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。

c.當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。①脂肪胺12/13/202335芳胺（如苯胺）分子氮原子未共用電子對(duì)所在的sp3雜化軌道能與苯環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系。②芳胺共軛的結(jié)果，使氫原子上的電子云向苯環(huán)偏移，降低了氮原子與質(zhì)子的結(jié)合能力，同時(shí)活化了苯環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)的能力。苯胺..12/13/202336三、胺的物理性質(zhì)

在常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，其他胺均為液體或固體。低級(jí)胺具有不愉快的氣味，

例如：三甲胺有魚(yú)腥氣味，1,4-丁二胺（俗稱(chēng)腐胺）和1,5-戊二胺（俗稱(chēng)尸胺）具有腐爛肉的惡臭味。高級(jí)脂肪胺和芳香胺氣味較小，芳胺有毒，吸入其蒸氣或與皮膚接觸均可引起嚴(yán)重中毒。另外，某些芳胺（如聯(lián)苯胺）還有致癌性。伯胺和仲胺由于氮原子上還連有氫原子，因此低級(jí)伯胺和仲胺分子間能形成氫鍵，故其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高。例如：

12/13/202337正丁胺二乙基胺戊烷相對(duì)分子質(zhì)量737372沸點(diǎn)（℃）77.85536正丙胺正丙醇相對(duì)分子質(zhì)量5960沸點(diǎn)（℃）4997但由于氮原子的電負(fù)性比氧原子小，故其分子間的氫鍵比醇分子間的氫鍵弱，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇低。例如：與醇相似，低級(jí)胺也能與水形成氫鍵，故易溶于水。高級(jí)胺難溶或不溶于水。12/13/202338四、胺的化學(xué)性質(zhì)胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位如下所示：①①②②③①未共用電子對(duì)與H+給合，呈堿性。②H原子被取代(親核取代反應(yīng))。③芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。12/13/2023391.堿性2.烷基化反應(yīng)3.?；磻?yīng)4.磺?；磻?yīng)5.與亞硝酸反應(yīng)6.氧化反應(yīng)7.芳環(huán)上的取代反應(yīng)8.季胺鹽和季胺堿胺的化學(xué)性質(zhì)：12/13/202340

1.堿性

(1)脂肪胺的堿性與氨相似，胺分子中氮原子上的未共用電子對(duì)，也能與質(zhì)子結(jié)合而顯堿性。能與大多數(shù)的無(wú)機(jī)酸成鹽——呈堿性。產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對(duì)電子。堿性強(qiáng)弱順序：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺分析堿性強(qiáng)弱方法：

電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)。12/13/202341

由NH3、CH3NH2、（CH3）2NH的pKb值可以看出，CH3NH2和（CH3）2NH的堿性都比氨強(qiáng)（pkb值越小，堿性越強(qiáng)）。①電子效應(yīng)在胺分子中，由于烷基供電誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，氮原子上的電子云密度增加，有利于與質(zhì)子結(jié)合，因此胺的堿性比氨強(qiáng)。例如：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.763.383.2712/13/202342從上述情況看，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)該為：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3

事實(shí)上，三種胺在氣相條件下的的堿性強(qiáng)弱次序確實(shí)如此。烷基是供電子基，由于誘導(dǎo)效應(yīng)增大了胺分子中N原子上的電荷密度，有利于與質(zhì)子結(jié)合，堿性增強(qiáng)。烷基越多，堿性越強(qiáng)。由NH3到CH3NH2，即H換成CH3，堿性增強(qiáng)很多（pKb值減少很多），但CH3NH2和（CH3）2NH相比，堿性增強(qiáng)不大（pKb值減少很少），說(shuō)明影響胺堿性強(qiáng)弱的因素不止電子效應(yīng)一種。事實(shí)證明，影響胺堿性強(qiáng)弱的因素，除電子效應(yīng)外，空間效應(yīng)以及溶劑的性質(zhì)等都對(duì)胺的堿性產(chǎn)生影響。12/13/202343

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NpKb4.763.383.274.21三種胺在水溶液中它們的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3

②空間效應(yīng)及溶劑效應(yīng)在水溶液中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得幾種胺的pKb值如下表：為什么三種胺在水溶液中與在氣相條件下它們的堿性強(qiáng)弱次序不一致呢？12/13/202344

a.空間效應(yīng)

N原子上的取代基多了，空間障礙就不利于N接受H+——堿性減弱。

b.溶劑效應(yīng)胺與質(zhì)子作用后生成銨正離子，銨正離子與水通過(guò)氫鍵而產(chǎn)生的溶劑化效應(yīng)，胺分子中N原子上H原子越多，與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)越多，溶劑化效應(yīng)越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。溶劑化效應(yīng)大小次序：12/13/202345

在芳胺分子中，N原子上的未共用電子對(duì)所在軌道與苯環(huán)π軌道形成共軛體系，由于p,π-共軛效應(yīng)的影響，氮原子上的電子云密度降低，與質(zhì)子結(jié)合的能力降低，所以芳胺的堿性比氨弱。(2)芳胺的堿性(CH3)3NNH3C6H5NH2(C6H5)2NHpKb4.214.769.4013.21在水溶液中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得幾種胺的pKb值如下表：從上表可看出幾種胺在水溶液中它們的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

脂肪胺＞NH3＞芳香胺(苯胺＞二苯胺＞三苯胺)12/13/202346鄰位間位對(duì)位H9.409.409.40NH29.529.007.85CH3O9.529.78.70CH39.619.048.88OH9.289.838.50Cl11.310.5210.00Br11.5210.4010.15NO214.011.5012.8取代苯胺的堿性(pKb)當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，由于取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置不同，對(duì)堿性的影響不同。12/13/202347當(dāng)苯環(huán)上有不同取代基時(shí)，對(duì)堿性的影響不同。這些影響是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)等的綜合結(jié)果，大體歸納為：

a.絕大多數(shù)取代基(在表中除OH)，無(wú)論是供電子基還是吸電子基，在鄰位都使其堿性減弱。主要因素是空間效應(yīng)的影響。

b.

對(duì)位帶有供電子基（如-OR,-NH2,-NHR,-R等），使堿性增加，帶有吸電子的取代基（如-NO2,-X等）使堿性減弱。例如：

12/13/202348

c.當(dāng)取代基處于氨基的間位時(shí)，吸電子基使堿性減弱，供電子基使堿性增強(qiáng)或減弱要據(jù)電子效應(yīng)具體分析。例如：

－I.＋I(xiàn),＋C－I.－C－I,－C－I,－C12/13/202349

季銨堿具有很強(qiáng)的堿性，其堿性強(qiáng)弱與苛性堿相當(dāng)。

例如，它有很強(qiáng)的吸濕性，能吸收空氣中的水份，并能吸收CO2，其濃溶液對(duì)玻璃有腐蝕性。季銨堿與酸中和生成季銨鹽：(3)季銨堿的堿性與胺鹽不同，季胺鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽，它和NaCl一樣，與強(qiáng)堿作用不會(huì)置換出游離的季胺堿，而是建立如下平衡。

12/13/202350正因?yàn)橐陨掀胶夥磻?yīng)的存在，不能用季胺鹽與氫氧化鈉來(lái)制備季胺堿。但以氫氧化銀與季胺鹽作用，由于生成鹵化銀沉淀，便可得到季胺堿。問(wèn)題612/13/2023512.烷基化

鹵代烷（有時(shí)也用醇代替鹵烷）與氨作用生成胺（伯胺）。胺還可以與鹵代烷繼續(xù)反應(yīng)，依次生成仲胺、叔胺和季銨鹽。例如烷基胺：

在上述反應(yīng)中，與氨相似，胺作為親核試劑與鹵代烷發(fā)生了親核取代反應(yīng)。反應(yīng)的總結(jié)果得到混合物，工業(yè)上是采用精餾的方法將它們分離。12/13/202352

芳胺與鹵烴或醇等烷基化劑作用，氨基上的氫原子被烷基取代，發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成仲胺、叔胺和季銨鹽：

工業(yè)上也可以在加壓、加熱和無(wú)機(jī)酸催化下，用甲醇來(lái)進(jìn)行甲基化。得到N-甲基苯胺，但如用過(guò)量甲醇，則主要產(chǎn)物為N,N-二甲基苯胺。

12/13/2023533.?；?/p>

與氨相似，伯胺和仲胺與酰氯或酸酐等?；瘎┳饔?，分別生成相應(yīng)的N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。叔胺分子中的氮原子上沒(méi)有氫原子，不發(fā)生?；磻?yīng)。例如：

N-烷基乙酰胺N,N-二烷基乙酰胺乙酰苯胺N-烷基乙酰苯胺12/13/202354

酰胺都是結(jié)晶固體，且具有一定熔點(diǎn)，此性質(zhì)可用來(lái)鑒別和分離純化胺類(lèi)。酰胺在酸或堿作用下可以水解成原來(lái)的胺和酸，

例如：

故可用?；磻?yīng)來(lái)保護(hù)氨基（因?yàn)榘被菀妆谎趸?2/13/202355

芳胺的酰基衍生物不像芳胺那樣容易被氧化，它們?nèi)菀子煞及孵；频?，又容易水解再轉(zhuǎn)變成原來(lái)的芳胺，所以在有機(jī)合成上，常利用?；瘉?lái)保護(hù)氨基以避免芳胺在進(jìn)行某些反應(yīng)（如硝化等）時(shí)被破壞。12/13/2023564.磺?；?/p>

與胺的?；磻?yīng)相似，若用磺酰氯（如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯等）代替酰氯與伯胺和仲胺反應(yīng)，則在胺分子中引入了磺?；?，生成相應(yīng)的磺酰胺，稱(chēng)為磺酰化反應(yīng)，又稱(chēng)興斯堡（Hinsberg)反應(yīng)。例如：

磺酰胺是結(jié)晶固體，具有一定熔點(diǎn)。因此，利用磺酰化反應(yīng)所生成的磺酰胺可以鑒別伯胺和仲胺。不反應(yīng)(不溶于NaOH溶液)溶解N-烷基苯磺酰胺N,N-二烷基苯磺酰胺12/13/202357

磺酰胺不溶于水。但伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺酰基是強(qiáng)的吸電基，它吸引電子的結(jié)果，使與氮原子相連的氫原子具有較強(qiáng)的酸性，能與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成鈉鹽而溶于氫氧化鈉水溶液中：

在仲胺生成的磺酰胺分子中，氮原子上沒(méi)有氫原子，不能與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，故不溶于氫氧化鈉水溶液；叔胺分子中的氮原子上沒(méi)有氫原子，不與磺酰氯反應(yīng)。利用這些性質(zhì)，可以鑒別和分離伯胺、仲胺、叔胺。

問(wèn)題7.812/13/2023585.與亞硝酸反應(yīng)

伯、仲、叔胺與亞硝酸（NaNO2和HCl或H2SO4）的反應(yīng)各不相同。由于產(chǎn)物是混合物，故無(wú)合成價(jià)值。但放出的氮?dú)馐嵌康?，可用于伯胺的定性和定量分析。重氮鹽(不穩(wěn)定)①伯胺與亞硝酸反應(yīng)伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽，其中脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，立即分解放出氮?dú)?，同時(shí)生成醇、烯烴、鹵烷等復(fù)雜的混合物。例如：

12/13/202359

重氮化反應(yīng)所用的酸，通常是鹽酸和硫酸，溫度一般為0-5℃。干燥的重氮鹽一般極不穩(wěn)定，受熱或振動(dòng)容易發(fā)生爆炸，而在水溶液中和低溫時(shí)比較穩(wěn)定，升高溫度則會(huì)逐漸分解，因此重氮鹽制備后應(yīng)盡快使用。重氮鹽在有機(jī)合成中有較廣泛的應(yīng)用。芳香族伯胺在過(guò)量強(qiáng)酸溶液中、于較低溫度下與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽，此反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。例如：

12/13/202360②仲胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)生成亞硝基胺。例如：

N-亞硝基胺為黃色油狀液體，不溶于水，但與稀酸共熱則水解為原來(lái)的仲胺，可利用這個(gè)反應(yīng)分離或提純仲胺。N-亞硝基二乙胺N-甲基-N-亞硝基苯胺12/13/202361

脂肪族叔胺一般不與亞硝酸反應(yīng)。芳香族叔胺與亞硝酸作用，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基化合物。例如：

N,N-二甲基對(duì)亞硝基苯胺為綠色片狀固體，難溶于水。由以上討論可以看出，伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應(yīng)可被用來(lái)鑒別伯、仲、叔胺。

③叔胺與亞硝酸反應(yīng)N,N-二甲基對(duì)亞硝基苯胺注意：亞硝基化合物是很強(qiáng)的致癌物質(zhì)。12/13/2023626.氧化反應(yīng)

胺很容易被氧化，尤其是芳胺。例如，純的苯胺是無(wú)色油狀液體，但被空氣氧化顏色逐漸變深（氧化產(chǎn)物很復(fù)雜），因此長(zhǎng)期放置的苯胺在使用前需進(jìn)行處理（如蒸餾）。胺的氧化產(chǎn)物因氧化劑和反應(yīng)條件不同而異，其中只有少數(shù)具有實(shí)用價(jià)值。例如：

大多數(shù)氧化劑將胺氧化成焦油狀的復(fù)雜物質(zhì)，但叔胺與過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸作用，則主要生成胺氧化物。例如：12/13/2023637.芳環(huán)上的取代反應(yīng)

氨基是很強(qiáng)的第一類(lèi)定位基，它活化苯環(huán)，且使親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在氨基的鄰和對(duì)位，因此芳胺（如苯胺等）的環(huán)上容易進(jìn)行親電取代（如鹵化、硝化、磺化等）反應(yīng)。①鹵化苯胺與氯和溴容易發(fā)生取代反應(yīng)。

例如，在苯胺的水溶液中加入少量溴水，則立即生成2,4,6-三溴苯胺沉淀。此反應(yīng)很靈敏，且是定量完成，故可用于苯胺的定性和定量分析。12/13/202364即使苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)，仍較容易發(fā)生反應(yīng)。若要得到對(duì)位一取代物，必須降低氨基的活性：12/13/202365

若要獲得間溴苯胺，必須把氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殚g位定位基-NH3＋，可作如下反應(yīng)：

要獲得鄰溴產(chǎn)物，可在溴化之前進(jìn)行磺化占位后，再溴化，完成之后去磺酸基即可得到鄰溴產(chǎn)物。12/13/202366②硝化

苯胺與硝酸反應(yīng)時(shí)常伴有氧化反應(yīng)。為了避免苯胺被硝酸氧化，需要保護(hù)氨基。

例如：乙酰化保護(hù)氨基（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）

注意：既要知道保護(hù)氨基常用的幾種方法，同時(shí)也要注意氨基保護(hù)后作定位基的變化情況，以便在有機(jī)合成中靈活選用。12/13/202367又如：苯胺硫酸鹽保護(hù)氨基

同樣由于空間效應(yīng)的影響，產(chǎn)物以對(duì)位異構(gòu)體為主。為獲得鄰位異構(gòu)體，可以采取將乙酰苯胺先磺化，然后再硝化，最后去掉乙?；突腔姆椒?。在這里，磺化的目的是利用磺基起“占位”的作用（因?yàn)榛腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)）。12/13/202368

③磺化

苯胺與濃硫酸作用，首先生成硫酸鹽，然后在180-190℃烘培，則得到對(duì)氨基苯磺酸。這是工業(yè)上制備對(duì)氨基苯磺酸的方法。對(duì)氨基苯磺酸分子中兼有酸性基和堿性基，故分子內(nèi)可以形成鹽（），這種鹽稱(chēng)為內(nèi)鹽。它在280-300℃分解，難溶于冷水和有機(jī)溶劑，較易溶于沸水。此鹽可用作防治麥銹病的農(nóng)藥（稱(chēng)敵銹酸），主要用于制造染料。12/13/2023698.季胺鹽和季胺堿叔胺與鹵烷作用生成季銨鹽。

季銨鹽是結(jié)晶固體，它具有鹽的性質(zhì)，溶于水，而不溶于非極性的有機(jī)溶劑。具有長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽可作為陽(yáng)離子型表面活性劑。

例如，溴化二甲基芐基十二烷基銨具有去污能力、殺菌能力12/13/202370

季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成叔胺和鹵烷。

另外，相對(duì)分子質(zhì)量較大的季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。例如：

又如，利用威廉森合成混醚的方法，通常是利用醇與強(qiáng)堿（如Na）等作用生成醇鈉，然后與鹵烷作用而得。若采用相轉(zhuǎn)移催化法，則可在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行。12/13/202371（2）季胺堿

用濕的氧化銀處理季胺鹽，可得到季銨堿：季銨堿是強(qiáng)堿，堿性強(qiáng)度與NaOH相當(dāng)能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。受熱（＞125℃）發(fā)生分解，分解產(chǎn)物與氮原子上連接的烴基有關(guān)。①當(dāng)與季銨堿N相連的烴基上無(wú)β-H時(shí)，受熱分解反應(yīng)為SN2反應(yīng)，OH-作為親核試劑：12/13/202372②當(dāng)與季銨堿N相連的烴基上有β-H時(shí)，受熱分解反應(yīng)為E2反應(yīng)：OH-作為進(jìn)攻并奪取β-H，同時(shí)C-N鍵斷裂，發(fā)生消除反應(yīng)(β-消除)，③當(dāng)季銨堿具有兩類(lèi)或更多不同類(lèi)型的β-氫原子可供消除時(shí)，氫原子通常是從含氫較多的β-碳原子上除去，即生成雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴。這種消除反應(yīng)的定向，稱(chēng)為霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則。

霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則與扎依采夫規(guī)則正好相反。12/13/202373例如：霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則的解釋?zhuān)篴.OH-進(jìn)攻位置的空間阻礙的大小。b.生成中間體的穩(wěn)定性。C－的穩(wěn)定性：?jiǎn)栴}912/13/202374五、胺的制法

1.從硝基化合物還原將硝基化合物還原可以得到伯胺。由于脂肪胺的硝化比較困難，所以這不是脂肪胺類(lèi)的主要合成方法。相反，芳香族硝基化合物容易得到，因此伯芳胺一般由它還原制備。

例如，可以用金屬（鐵或錫)加酸（鹽酸或醋酸）為還原劑，使硝基苯還原為苯胺。12/13/202375

用催化加氫的方法也可以使硝基還原成氨基。例如，用骨架鎳或鉑作催化劑，可在室溫及常壓下將硝基苯還原為苯胺。

苯胺是無(wú)色液體，沸點(diǎn)184℃，具有不愉快臭味。有毒，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。新蒸餾的苯胺無(wú)色，長(zhǎng)期放置后能因氧化顏色逐漸變深而是紅棕色。

苯胺遇漂白粉溶液時(shí)變成紫色，可作為檢驗(yàn)苯胺的一個(gè)方法。苯胺是重要的有機(jī)合成原料，可用于染料和制藥等工業(yè)上。12/13/202376采用氯化亞錫，則可避免環(huán)上醛基被還原：12/13/202377

萘胺有α和β兩種異構(gòu)體、α-萘胺也可以由α-硝基萘還原制得：

β-萘胺不能用這個(gè)方法制取，因?yàn)檩料趸荒艿玫溅?硝基萘。β-萘胺可由β-萘酚在加熱加壓下與含有硫酸銨（或亞硫酸氫銨）的氨水作用而制得。

α-萘胺為無(wú)色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)50℃，在空氣中容易氧化而變?yōu)榧t色、β-萘胺為無(wú)色片狀結(jié)晶熔點(diǎn)112℃。α-和β-萘胺都難溶于水，而易溶于乙醇和乙醚中。β-萘胺有致癌性。萘胺的化學(xué)性質(zhì)與苯胺相似，具有弱堿性，能與酸生成鹽。萘胺是合成偶氮染料的中間體。12/13/2023782.從氨的烷基化

氨在水溶液或醇溶液中可與烷基化劑作用生成胺類(lèi)。鹵烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽再與過(guò)量的氨作用，可使伯胺游離出來(lái)。

生成的伯胺是親核試劑，它能繼續(xù)與鹵烴作用而得到仲胺叔胺和季銨鹽的混合物。在分離上比較困難，因此這個(gè)方法在應(yīng)用上受到一定的限制。12/13/202379

芳香族鹵化物和氨作用是困難的。氯苯在高溫高壓并有銅催化劑（如Cu2O）存在下，才能與氨作用而生成苯胺：但當(dāng)鹵苯的X原子的鄰或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基存在時(shí)，這類(lèi)親核取代反應(yīng)就變得容易多了。例如：12/13/202380

醇和氨的混合蒸氣通過(guò)加熱的催化劑（如氧化鋁、氧化釷等）也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物。

工業(yè)上，甲胺、二甲胺和三甲胺就是用這個(gè)方法制得的。12/13/2023813.從腈和酰胺還原

腈催化加氫則生成伯胺。例如：

己二胺熔點(diǎn)為41℃的無(wú)色結(jié)晶，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。它是重要的二元胺之一，是制造尼龍-66（又稱(chēng)耐綸-66）的原料、己二胺能與己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)而生成聚酰胺。等摩爾的己二酸和己二胺先制成己二酸己二胺鹽（尼龍-66鹽），然后在氮?dú)庀?，?00～250℃進(jìn)行縮聚，而生成聚己二酰己二胺（尼龍-66）。12/13/202382酰胺可以用氫化鋁鋰還原為胺，本法特別適用于制仲胺和叔胺。例如：腈的還原為從鹵烴或烯烴制備伯胺提供了一條可行合成路線。12/13/2023834.從醛酮的還原胺化

氨或胺可以與醛或酮縮合，所得的亞胺不穩(wěn)定，如在氫及加氫催化劑存在下，經(jīng)加壓立刻還原為相應(yīng)的伯、仲或叔胺。這個(gè)方法稱(chēng)為還原胺化。例如：12/13/2023845.從霍夫曼酰胺降級(jí)反應(yīng)

酰胺與次鹵酸鈉溶液共熱，可得到比原來(lái)的酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺。12/13/202385

6.從蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法是合成純伯胺的方法。鄰苯二甲酰亞胺具有弱酸性，可以與氫氧化鉀的乙醇溶液作用生成鉀鹽，后者與鹵烴作用，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺。N-烷基鄰苯二甲酰亞胺在氫氧化鈉溶液中水解，則生成伯胺。12/13/202386

蓋布瑞爾反應(yīng)可用于合成α-氨基酸。例如：12/13/202387

鄰苯二甲酰亞胺為無(wú)色固體，熔點(diǎn)238C。它是從鄰苯二甲酸酐與氨作用而制得：鄰苯二甲酰亞胺的氮上只有一個(gè)氫原子，引入一個(gè)烷基后，不再具有親核性，不能成季銨鹽，故而最終產(chǎn)物是純伯胺。12/13/202388第三節(jié)腈

腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的化合物，通式為R-CN或Ar-CN。氰基（-CN）是腈的官能團(tuán)。1.腈的命名腈的命名是根據(jù)腈分子中所含的碳原子數(shù)，稱(chēng)為某腈；或以烴為母體，氰基作為取代基，稱(chēng)為氰基某烴。例如：

乙腈異丁腈烯丙腈氰基甲烷2-氰基丙烷氰基乙烯苯甲腈2-乙基戊二腈12/13/2023892.腈的性質(zhì)

低級(jí)腈為無(wú)色液體，高級(jí)腈為固體。腈的構(gòu)造為，由于氮原子的電負(fù)性比碳原子大，氰基是吸電基。腈是極性分子，分子間的吸引力較大，因此腈的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴、鹵烴、醚、醛、酮和胺都高，與醇相近，比羧酸低。乙腈能與水混溶，腈隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，在水中的溶解度迅速下降，丁腈以上的腈難溶于水。氰基中的三鍵，一個(gè)是σ鍵，兩個(gè)是π鍵，其典型的化學(xué)反應(yīng)是水解和還原。12/13/202390（2）還原

腈用氫化鋁鋰或催化加氫還原生成伯胺。例如：

（1）水解腈與酸或堿的水溶液共沸，水解生成羧酸或羧酸鹽。例如：12/13/202391

如果腈是由鹵代烷與氰化鈉作用而得，則腈水解或還原得到的羧酸或伯胺，將比鹵代烷增加一個(gè)碳原子，這是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。

3.腈的制法（1）鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)制備正丁腈苯基乙腈（芐腈）己二腈12/13/202392（2）酰胺或羧酸的銨鹽脫水酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系：（3）氨氧化法磷鉬酸鉍問(wèn)題1012/13/202393三硝基甲苯與苯甲醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：12/13/202394課堂設(shè)問(wèn)5432198761012/13/202395問(wèn)題15-1

命名下列化合物：2,4,6-三硝基苯來(lái)酚2-甲基-1-硝基萘間硝基乙苯間硝基苯磺酸12/13/202396問(wèn)題15-2完成下列反應(yīng)式：12/13/202397問(wèn)題15-3

以適當(dāng)?shù)姆紵N為原料，合成下列化合物：（l）鄰甲苯胺（2）對(duì)氨基苯甲酸12/13/202398（4）2,4-二硝基苯乙醚由（3）的產(chǎn)物制備（3）2,4-二硝基苯酚12/13/202399問(wèn)題15-4

命名下列化合物：仲丁胺苯甲胺或芐胺三苯（基）胺N-甲基-N-乙基苯胺1,4-丁二胺二甲基新戊基胺氯化二甲銨氯化三甲基乙基銨12/13/2023100問(wèn)題15-5

寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式：（3）對(duì)硝基-N-乙基苯胺（4）2,3-二甲基1,4-丁二胺（1）叔丁胺（2）二乙異丙胺12/13/2023101問(wèn)題15-6

在下列各組化合物中，哪一個(gè)堿性較強(qiáng)？12/13/2023102問(wèn)題15-7

對(duì)比乙胺、二乙胺和三乙胺與下列試劑的反應(yīng)：

（1）CH3I（過(guò)量）三種乙胺分別與過(guò)量CH3I反應(yīng)，分別生成以及（2）乙酐12/13/2023103（3）苯磺酰氯和氫氧化鈉（過(guò)量）12/13/2023104問(wèn)題15-8

完成下列反應(yīng)式：12/13/2023105問(wèn)題15-9完成下列反應(yīng)式：12/13/2023106問(wèn)題15-10

完成下列轉(zhuǎn)變：（4）丙烯腈→正丙胺（1）正丁醇→正戊腈（2）甲苯→苯甲腈（3）甲苯→苯乙酸乙酯12/13/2023107習(xí)題答案

p387-390159267811103412/13/20231081．命名下列化合物2-甲基-3-硝基戊烷丙胺甲異丙胺N-乙基間甲基苯胺N-甲基對(duì)苯二胺氫氧化三甲基異丙基銨12/13/2023109N-甲基苯磺酰胺氯化三甲基對(duì)溴苯基銨N,N-二甲基-對(duì)亞硝基苯胺丙烯腈12/13/20231102.寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式：（1）間硝基乙酰苯胺（2）甲胺硫酸鹽（3）N-甲基-N-乙基苯胺（4）對(duì)甲芐胺12/13/2023111（7）