第四章 滴定分析法概述

第四章滴定分析法(P10)2023/12/13

第一節(jié)滴定分析概述

一、概述(以下幾個概念）(1)滴定分析法(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000mol/L(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）(4)指示劑(5)滴定終點(diǎn)(6)終點(diǎn)誤差(7)基準(zhǔn)物質(zhì)(8)滴定曲線

（動畫）2023/12/13⑴滴定分析法(titrimetricanalysis)：用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定一定體積的待測溶液，直到化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系作用完為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度計(jì)算待測物質(zhì)的含量，這種靠滴定的方法，來測定待測物含量的分析，稱為滴定分析法,該過程稱為滴定。

2023/12/13已知其準(zhǔn)確濃度的溶液。

(常用四位有效數(shù)字表示)(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液2023/12/13⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn):當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測定組分的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時，稱之反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。⑷指示劑(Indicator)

為了能比較準(zhǔn)確地掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的達(dá)到，在實(shí)際滴定操作時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助劑，借助于它的顏色變化作為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的信號，這種輔助試劑稱為指示劑。2023/12/13⑸滴定終點(diǎn)(TitrationEndPoint,ep表示):

滴定分析中，常加入一種指示劑，通過指示劑顏色的變化作為化學(xué)等當(dāng)點(diǎn)到達(dá)的指示信號，停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。⑹滴定誤差(EndPointError,Et表示)

滴定終點(diǎn)(實(shí)測值)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論值)不一致，由此所造成測定結(jié)果的誤差，又稱滴定誤差。2023/12/13⑴用于常量組分的測定⑵儀器簡單、操作簡便⑶快速準(zhǔn)確⑷應(yīng)用廣泛、方法成熟二、滴定分析法的特點(diǎn)2023/12/13三、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求(1)有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行(KMnO4,+Na2S2O3)？(2)反應(yīng)要定量進(jìn)行(3)反應(yīng)完全(K’MY大；KSp

小，滿足滴定要求)(4)反應(yīng)速度快(5)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)2023/12/13四、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類

(1)酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。例：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定HAc含量

OH-+HAc

=Ac-+H2O主要用于測量酸堿性物質(zhì)的含量2023/12/13四、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類

(2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

例:用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Ca2+的含量

Y4-+Ca2+=CaY2-

主要用于測定金屬離子的含量2023/12/13四、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類

(3)氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

例：用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Fe2+含量。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

主要用于測定氧化、還原性物質(zhì)，以及能與氧化還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的含量。2023/12/13四、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(4)沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法

。例：

用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-的含量

Ag++Cl-

→

AgCl

↓（白色）常用的是銀量法。

2023/12/132.按滴定方式分類⑴.直接滴定法凡是能滿足上述（3條件）要求的反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)，即直接滴定法。例如，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定NaOH含量，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Mg2+含量都屬于直接滴定法。2023/12/132.按滴定方式分類⑵.返滴定法當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)速率較慢，或反應(yīng)物是固體，或沒有合適的指示劑時，選用返滴定法。返滴定法：先準(zhǔn)確加入過量滴定劑，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余滴定劑；根據(jù)反應(yīng)消耗滴定劑的凈量就可以算出被測物質(zhì)的含量。這樣的滴定方法稱為返滴定法。2023/12/13例1：固體CaCO3的測定，可先加入一定量的過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱使試樣完全溶解，冷卻以后，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液返滴定剩余的HCl量。

CaCO3+2HCl(過量)=CaCl2+CO2+H2O

HCl(剩余)+NaOH=NaCl+H2O例2：EDTA滴定法測定

Al3+。2023/12/132.按滴定方式分類⑶.置換滴定法絡(luò)合滴定多用對于那些不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，不能直接滴定被測物質(zhì)，可先加入適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)起作用，置換出一定量的另一生成物，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定法。2023/12/13例1：在酸性條件下，硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸鉀及其它氧化劑，因?yàn)檫@些氧化劑將S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反應(yīng)沒有定量關(guān)系，無法計(jì)算。但是，若在重鉻酸鉀的酸性溶液中加入過量的KI，定量置換出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重鉻酸鉀的含量。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-2023/12/132.按滴定方式分類⑷.間接滴定法當(dāng)被測物質(zhì)不能直接與標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，卻能和另一種可與標(biāo)準(zhǔn)溶液作用的物質(zhì)反應(yīng)時，可用間接滴定。例如：

Ca2+不能直接與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，但可與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用的C2O42-

起反應(yīng)，定量生成

CaC2O4

，可通過間接測定

C2O42-

，而測定

Ca2+

的含量。

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4

5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=

10CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O2023/12/13五、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液⑴基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

(常用四位有效數(shù)字表示)⑶基準(zhǔn)物質(zhì)要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大（？）；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。⑷常用的基準(zhǔn)物有：Na2B4O7.10H2O；Na2CO3；CaCO3；K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2O；

NaCl。

2023/12/13六、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定1.直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度。2023/12/13六、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定1.直接配制法：

可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件：

①必須具備有足夠的純度

一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純；②物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等

應(yīng)避免：結(jié)晶水丟失；吸濕性物質(zhì)潮解；③穩(wěn)定——見光不分解，不氧化

重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/12/13例：配制0.017mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250mL。準(zhǔn)確稱取K2Cr2O71.2-1.3gK2Cr2O7于100mL小燒杯，加適量水溶解后定量轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。

2023/12/132.間接配制：許多物質(zhì)純度達(dá)不到基準(zhǔn)試劑的純度要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，然后用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定。2023/12/132.間接配制（三步驟）：

①配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。②標(biāo)定用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。③計(jì)算確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。2023/12/13例.0.1mol/L

500mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

①用臺秤稱取2.0gNaOH于小燒杯中②溶解（約50mL水轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶中③刷小燒杯3次，轉(zhuǎn)入試劑瓶④加水至總體積約500mL

⑤蓋橡皮塞，搖勻⑥標(biāo)定好后貼標(biāo)簽第一步：配制溶液（粗配）2023/12/13第二步：標(biāo)定NaOH溶液用差減法準(zhǔn)確稱取0.4～0.6g已烘干的鄰苯二甲酸氫鉀三份，分別放入三個已編號的250mL錐形瓶中，加20～30mL水溶解(可稍加熱以促進(jìn)溶解，但涼后再滴定)——2～3d酚酞——NaOH溶液滴定——微紅色（30S內(nèi)不褪）——記錄VNaOH，計(jì)算C

NaOH和標(biāo)定結(jié)果的相對平均偏差≤0.2%。第三步：濃度計(jì)算2023/12/13七、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法

1.物質(zhì)的量濃度

單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

c=n/V

單位mol/L

2.質(zhì)量濃度單位體積溶液中所含某物質(zhì)的質(zhì)量即為質(zhì)量濃度。以符號

表示單位:g.L-1，mg.L-1，mg.mL-1等2023/12/133.滴定度

每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量。T待測物/滴定劑=mA

/VB

單位：g/mL2023/12/13例：T

Fe/KMnO4,若1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與

0.007590克Fe2+

反應(yīng)，則可表示為：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

。

若在滴定中消耗該KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL，則被滴定溶液中鐵的質(zhì)量為0.007590g/mL

10.00mL=0.07590g

即m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4滴定度與物質(zhì)的量濃度可以換算：

通式：

TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

2023/12/13推導(dǎo)：TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

aA+bB=cC+dD2023/12/13例題1：要求在滴定時消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。問應(yīng)稱取基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基準(zhǔn)物質(zhì)，又應(yīng)稱取多少克？解：應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀1.0~1.2g

2023/12/13應(yīng)稱取0.3~0.4g

2023/12/13結(jié)論由于鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)的摩爾質(zhì)量較大，草酸(H2C2O4.2H2O)的摩爾質(zhì)量較小，且又是二元酸，所以在標(biāo)定同一濃度的NaOH溶液時，后者的稱量范圍要小得多。顯然，在分析天平的（絕對）稱量誤差一定時，采用