功能無(wú)機(jī)材料課件 有序介孔材料

有序介孔材料及其應(yīng)用講解人：趙宏濱專(zhuān)題系列內(nèi)容簡(jiǎn)介：有序介孔材料介紹1有序介孔材料的發(fā)展2有序介孔材料的應(yīng)用3存在的問(wèn)題及展望4多孔材料的分類(lèi)孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料孔徑小于0.7nm超微孔孔徑大于1μm宏孔定義：有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，利用溶膠凝膠工藝，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面作用組裝生成的孔道規(guī)則、孔徑介于2-50nm的多孔材料。特性比表面積大介孔孔徑均一可調(diào)骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于摻雜其他組分顆粒外形豐富多彩內(nèi)表面易于修飾水、熱穩(wěn)定性較好介孔材料出現(xiàn)與分類(lèi)按照化學(xué)組成：

硅基介孔材料分為純硅介孔材料和摻雜其他元素的介孔材料兩大類(lèi)。純硅介孔分子篩材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等結(jié)構(gòu)。非硅基介孔材料包括碳、過(guò)渡金屬氧化物、磷酸鹽以及硫化物。相對(duì)于硅基材料，非硅基介孔材料由于熱穩(wěn)定性較差，焙燒后孔道容易坍塌，而且比表面積低，空體積較小，合成機(jī)制還不夠完善，因此目前對(duì)非硅基介孔材料的研究尚不如對(duì)硅基介孔材料研究活躍。但由于其組成的多樣性所產(chǎn)生特性，光電以及催化等，在固體催化、光催化、分離、光致變色材料、電極材料、信息儲(chǔ)存等應(yīng)用領(lǐng)域存在廣闊的前景，因此日益受到人們的關(guān)注。介孔材料出現(xiàn)與分類(lèi)按照介孔是否有序：無(wú)定形(無(wú)序)介孔材料孔徑范圍較大，孔道形狀不規(guī)則，如普通的SiO2氣凝膠、微晶玻璃等。有序介孔材料以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠-凝膠工藝，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面定向?qū)б饔媒M裝成一類(lèi)孔徑約在2~50nm，孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料。有序介孔材料是20世紀(jì)90年代初迅速興起的一類(lèi)新型納米結(jié)構(gòu)材料，它利用有機(jī)分子表面活性劑作為模板劑，與無(wú)機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無(wú)機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過(guò)煅燒或萃取方式除去有機(jī)物質(zhì)后，保留下無(wú)機(jī)骨架，從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料，在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。1992年Mobil公司的科學(xué)家首次報(bào)道合成了M41M系列介孔分子篩。它們具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑在1.5～10nm之間可調(diào)。這一報(bào)道立即引起國(guó)際學(xué)術(shù)界的重視，從此掀起介孔材料研究的熱潮。近年有序介孔材料的研究可歸納如下：1在硅基材料基礎(chǔ)上合成不同骨架結(jié)構(gòu)和元素組成的有序介孔材料。3有序介孔材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。2對(duì)一給定骨架結(jié)構(gòu)的材料，優(yōu)化其合成過(guò)程，開(kāi)發(fā)新的合成體系和路線(xiàn)。徐麗等，分析化學(xué)，2005，32（3）：374—380KresgeCT,et

al.Nature,1992,359:710-712介孔分子篩1992年Mobil公司報(bào)導(dǎo)的MCM-41開(kāi)始了介孔材料的合成

M41系列：MCM-41，MCM-48，MCM-50MCM-41MCM-48MCM-50合成機(jī)理1）表面活性劑：親水基和長(zhǎng)鏈憎水基雙頭雙尾型：CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1

→Cm-s-m2）MCM-41合成:將CTAB在硅酸鈉的堿性液中100度晶化3）合成機(jī)理：

a）Mobil提出液晶機(jī)理，但被否定了溶液中

CTAB成六方相需>28%（MCM-41需則<2%)

立方相需>80%（MCM-48需則<10%)

b)Davis認(rèn)為：無(wú)序棒狀膠束+硅物種→膠束周?chē)?，3層

SiO2，再自發(fā)聚集成六方相Stucky機(jī)理

無(wú)機(jī)，有機(jī)分子級(jí)的物種之間協(xié)同共組電荷匹配控制生成，電荷排布相互影響預(yù)先有序的膠束排布不是必需的。有機(jī)無(wú)機(jī)之間的相互作用方式在介孔材料合成中，有機(jī)和無(wú)機(jī)之間的相互作用（如電荷匹配）是關(guān)鍵。是整個(gè)形成過(guò)程的主導(dǎo)，因而任何形式的無(wú)機(jī)和有機(jī)的組合都是可行的。為了生成介孔材料，調(diào)整表面活性劑頭的化學(xué)性質(zhì)以適合無(wú)機(jī)組分是很重要的。1）S+I-

作用水溶液在一定PH值下，低寡聚無(wú)機(jī)離子進(jìn)一步聚合在堿液中合成硅酸鹽介孔時(shí)，硅物種是低寡聚陰離子，因此使用陽(yáng)離子表面活性劑S+來(lái)使負(fù)電荷無(wú)機(jī)物種I-

有序化。2）相同種類(lèi)電荷地?zé)o機(jī)-有機(jī)組合也是可能的，但需要一相反電荷離子，S+X-I+

以及S-X+I-

3）基本無(wú)電荷參與的介孔材料生成使用中性的有機(jī)胺表面活性劑S0

或非離子聚乙二醇氧化物表面活性劑N0

為模板劑4）有機(jī)無(wú)機(jī)之間也可以是共價(jià)鍵連接S-I合成規(guī)律決定介孔產(chǎn)物晶相的因素有哪些？

濃度、溫度、表面活性劑的分子堆積參數(shù)等。表面活性劑的分子堆積參數(shù)g能夠作為一個(gè)指標(biāo)來(lái)預(yù)測(cè)和解釋產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

g雖是一個(gè)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算，但是它可以較好地描述在特定條件下哪一種液晶相生成，在介孔材料的合成中它能告訴我們?cè)鯓涌刂坪铣蓷l件和參數(shù)來(lái)得到想要的物相，它也能較好的解釋觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。分子堆積參數(shù)g

g=V/alV等于表面活性劑的整體體積；a等于表面活性劑的頭的有效面積；l等于表面活性劑長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度。

g小于1/3時(shí)，生成SBA-1（Pm3n立方相）和SBA-2（P63/mmc三維立方相）1/3至1/2之間生成MCM-41（p6m二維六方相）1/2至2/3之間生成MCM-48（Ia3d立方相）接近1時(shí)生成MCM-50（層狀相）。lV有序介孔硅材料的合成過(guò)程示意圖

MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料

纖維狀棒狀薄膜球形多面體1.結(jié)構(gòu)2.形貌3.組成純硅材料有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料非硅材料介孔材料簡(jiǎn)介

介孔材料是指孔徑位于2～50nm，且具有一定長(zhǎng)程有序性的納米多孔材料。介孔材料因表面積大、孔徑分布均一及結(jié)構(gòu)有序的特性而被廣泛應(yīng)用于催化載體、吸附材料及分離介質(zhì)等領(lǐng)域。1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑成功合成出M41S介孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50等），從而將多孔材料從微孔擴(kuò)展到介孔，且在微孔材料（如沸石）與大孔材料（如活性炭）之間架起了一座橋梁。生成機(jī)理為了解釋MCM-41的合成機(jī)理，Mobil最早提出了液晶模板（LCT）機(jī)理。

這個(gè)機(jī)理認(rèn)為表面活性劑生成的液晶作為形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑。表面活性劑的液晶相是（1）在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之前，或是（2）在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之后形成。

在加入無(wú)機(jī)反應(yīng)物之前生成表面活性劑的液晶相很快就被否定了，因?yàn)樵谒猩梢壕嘈枰^高的表面活性劑濃度，而在很低的表面活性劑濃度下就能得到MCM-41，即使合成立方相的MCM-48也不用很高的活性劑濃度。1.液晶模板（LCT）機(jī)理這個(gè)模型是由Beck等首先提出的。他們認(rèn)為具有雙親基團(tuán)的表面活性劑（如CTMAB）在水中達(dá)到一定濃度時(shí)可形成棒狀膠束，并規(guī)則排列形成液晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)硅源物質(zhì)加入時(shí)，通過(guò)靜電作用，硅酸根離子可與親水的帶電表面活性劑離子相結(jié)合，并附著在有機(jī)表面活性劑膠束的表面，并在其表面上形成無(wú)機(jī)墻，兩者在溶液中共同聚沉，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、煅燒除去表面活性劑，只留下骨架狀規(guī)則排列的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，從而得到介孔MCM-41材料，其合成過(guò)程的示意圖下圖所示。2.其它機(jī)理后來(lái)人們?cè)谝壕０澹↙CT）機(jī)理基礎(chǔ)上，又提出了許多種機(jī)理，分別如下：

棒狀自組裝模型；協(xié)同作用機(jī)理；

電荷密度匹配機(jī)理；

氫鍵-π-π-堆積協(xié)同作用機(jī)理

這些機(jī)理具有一定的普遍性，經(jīng)過(guò)不斷完善，能夠解釋不同合成體系及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且在一定程度上能夠指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。MCM-48MCM-48合成比較困難，其具有特殊的結(jié)構(gòu)，為三維孔道體系。通過(guò)控制合適的g值（1/2至2/3），更確切地說(shuō)是增大表面活性劑靠近頭的疏水部分的體積，即可得到高質(zhì)量的MCM-48。二次合成介孔材料的一個(gè)主要用途是用作催化劑的載體，作為催化劑，其穩(wěn)定性是非常重要的。可以通過(guò)增加壁厚或局部的有序，可以提高穩(wěn)定性，這些都可以通過(guò)移植和重結(jié)晶方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。重結(jié)晶能使介孔材料相完美。多數(shù)合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水熱處理后其質(zhì)量有明顯改善，有時(shí)還伴隨孔徑的增大。其它組成雜原子取代的MCM-41倍受關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂袧撛诘淖鳛檩d體、吸附劑和催化劑的應(yīng)用前景。

人們已經(jīng)合成出了取代的MCM-41和SBA-n。TiO2，ZrO2，Al2O3，Ga2O3和其它許多非硅介孔材料也已經(jīng)被合成出來(lái)了。形體合成介孔材料的的許多應(yīng)用都需要薄膜等形體制備，現(xiàn)在有一些方法制備特殊形體的介孔材料：

Ozin在溶液表面和載體云母的表面合成出了介孔分子篩膜；Ogawa使用溶膠-凝膠法，通過(guò)溶劑的揮發(fā)得到了介孔分子篩膜；使用TEOS作硅源，在油水雙相靜止體系中合成出了介孔SiO2纖維；通過(guò)正硅酸丁酯和丁醇的疏水性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)控制產(chǎn)物的形貌，從而得到了介孔SiO2小球。新進(jìn)展介孔材料合成在以下幾個(gè)方面發(fā)展較快：

對(duì)生成機(jī)理的理解；新的合成路線(xiàn)；取代的硅酸鹽材料和非硅材料合成；各種形體的直接合成；潛在的應(yīng)用研究，特備是催化方面。介孔和大孔材料的孔徑控制：主要合成方法現(xiàn)在有許多合成方法可被用來(lái)合成界孔材料和大孔材料，如按產(chǎn)物的孔直徑分類(lèi)，主要有以下幾種：

2～５nm，使用不同鏈長(zhǎng)的表面活性劑作模板劑；

2～7nm，高溫合成；

4～7nm，二次合成﹙合成后水熱處理﹚；

4～10nm，使用帶電的表面活性劑和中性有機(jī)物；

4～11nm，二次合成﹙水-胺合成后處理﹚；

2～30nm，聚合物作模板劑；＞50nm，乳濁液作模板劑；＞150nm，膠體顆粒﹙模板劑﹚晶化。結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用結(jié)構(gòu)特征：介孔材料的一大優(yōu)勢(shì)是：能夠達(dá)到很大的表面積和孔道體積；但無(wú)定形的孔壁是其一大劣勢(shì)，但是同時(shí)也有其特殊的優(yōu)勢(shì)：其骨架原子的限制比沸石小的多，因此，從理論上說(shuō)，任何氧化物或氧化物混合物、其它無(wú)機(jī)化合物甚至金屬都可以生成介孔材料化合物。

有序介孔材料的應(yīng)用有序介孔材料自誕生起就得到國(guó)際物理學(xué)、化學(xué)與材料界的高度重視，并迅速成為跨學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一化工領(lǐng)域生物醫(yī)藥領(lǐng)域功能材料制備環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域分子篩與多孔材料化學(xué)徐如人龐文琴等科學(xué)技術(shù)出版社649-658分離科學(xué)領(lǐng)域化工領(lǐng)域直接用作催化劑骨架引入Al或者Ti、V等金屬離子------酸堿性和氧化性催化劑載體

氧化/還原；氫化；酸性催化；堿催化；鹵化；生物催化；聚合；光催化

有序介孔材料具有較大的比表面積，相對(duì)大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團(tuán)，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開(kāi)辟了新天地。眾所周知，TS-1和TS-2在烴類(lèi)的氧化反應(yīng)中具有獨(dú)特的催化作用。然而，由于受催化劑孔徑的限制，使它只適用于小分子參與反應(yīng)。

1994年，Corma等人首次合成出了骨架含鈦的介孔分子篩Ti-MCM-41，從而使鈦硅分子篩的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步的拓展。研究結(jié)果表明，以三丁基過(guò)氧化氫（THP）作為氧化劑，在313K時(shí)，THP于5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%。環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為90%。然而，Ti-β沸石作為該反應(yīng)的催化劑THP的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到20%，Ti-ZSM-5則毫無(wú)活性。從這可以看出，在以大分子的有機(jī)過(guò)氧化物作為氧化劑的反應(yīng)中，介孔材料比其它沸石分子篩更具有優(yōu)勢(shì)。CormaA,etal.JChemicalSociety-ChemicalCommunications,1994,147-148生物醫(yī)藥領(lǐng)域細(xì)胞/DNA的分離控釋藥物酶、蛋白質(zhì)等的固定與分離

一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當(dāng)它們的分子質(zhì)量大約在1～100萬(wàn)之間時(shí)尺寸小于10nm，相對(duì)分子質(zhì)量在1000萬(wàn)左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2～50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無(wú)生理毒性的特點(diǎn)使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243

青霉素?；?Penicillinacylase,PGA)又稱(chēng)為青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶,該酶屬于球蛋白,分子量較大，

酶分子的平均動(dòng)力學(xué)直徑約為9nm,該酶在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用價(jià)值巨大,催化水解青霉素后得到的產(chǎn)物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生產(chǎn)新型抗生素的中間體，介孔材料固定青霉素?；傅难芯拷Y(jié)果表明,酶固定后可保持活性.

用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后,酶的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性均得到增強(qiáng),結(jié)果表明,固定化酶的穩(wěn)定性與介孔材料的孔徑有關(guān),當(dāng)介孔材料的孔徑與酶分子大小相適應(yīng)時(shí),固定化酶的穩(wěn)定性最好.ChongASM,ZhaoXS.CatalysisToday,2004,93–95:293–299裘式綸等.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（10）：1852—1854環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域降解有機(jī)廢物：介孔TiO2比納米TiO2有更高的比表面積氣體吸附劑汽車(chē)尾氣處理水質(zhì)凈化介孔材料具有開(kāi)放性孔道結(jié)構(gòu),窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容,可作為良好的環(huán)境凈化材料。活性炭是吸附廢水中有機(jī)污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點(diǎn)。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,

17:212-216苗小郁等化工進(jìn)展2005,24(9):

998-1001吸附金屬離子對(duì)Cu2+

、Ni2+

、Co2+具有快速吸附作用,在離子濃度較低時(shí),去除率大于98%吸附有機(jī)污染物4-chloroguaiacol2,6-dinitrophenol吸附容量分別高達(dá)95和110mg/g貴金屬鉑在介孔材料中的組裝及其催化性能研究得較為廣泛，它是催化加氫的良好催化劑。很多研究表明負(fù)載了Pt的介孔材料對(duì)苯、菲和萘的催化加氫以及烯烴和1，3，5–三異丙基苯的氫化裂解都具有很高的催化活性。

Chen等人將貴金屬Pt組裝入含有Ce的氧化鋯介孔材料，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化NO氧化CO的反應(yīng)溫度較常規(guī)三效催化劑低約473K，為汽車(chē)尾氣凈化開(kāi)辟了新的途徑。YaoN,et.al

Micorporous

MesoporousMaterials,2001,44-45:377ChenHR,et.al.AdvancedMaterials,2003,15(13):1078中空介孔“夾心二氧化硅”球的內(nèi)部還具有大量還原性有機(jī)基團(tuán)。以這種中空介孔“夾心二氧化硅”納米球作為納米反應(yīng)器，利用其內(nèi)部豐富的活性基團(tuán)和獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，通過(guò)“先殼后核”的策略，她們成功地制備出一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的具有可調(diào)變納米金內(nèi)核的中空介孔“夾心二氧化硅”球。該制備方法簡(jiǎn)單高效，只需將“夾心二氧化硅”球浸漬到金前軀體后加熱，即可在其內(nèi)部制備出粒徑大小可控的納米金顆粒。納米金對(duì)還原芳香族硝基化合物具有很好的催化作用，而金顆粒在“夾心二氧化硅”球的介孔殼層的保護(hù)下，更能有效阻止顆粒間的相互作用，防止團(tuán)聚，從而保持了較高的穩(wěn)定性，可以多次使用。

三維有序大孔（3DOM）方解石型碳酸鈣單晶的仿生制備：使用由表面功能化的聚合物乳膠粒子所構(gòu)筑的膠體晶體作為模板，采用減壓抽吸的方法來(lái)促進(jìn)無(wú)定形碳酸鈣（ACC）的填充，經(jīng)過(guò)原位晶化得到具有對(duì)稱(chēng)分枝形貌的三維有序大孔方解石單晶。分離科學(xué)領(lǐng)域

吸附劑

分離無(wú)機(jī)物分離有機(jī)小分子分離生物大分子和藥物分子

色譜固定相有序介孔材料由于其孔徑分布窄、比表面積大,作為色譜固定相。通常用作硅基質(zhì)的色譜填料的多孔硅膠,其比表面積一般小于500m2/g，有序介孔硅膠的比表面可高達(dá)1600m2/g,孔徑分布窄,并且由于孔形狀和大小均一而有利于傳質(zhì),有望成為具備良好分離能力的色譜填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化鋯。徐麗等，分析化學(xué)，2005，32（3）：374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755功能材料領(lǐng)域儲(chǔ)能材料

有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等儲(chǔ)能材料，增加這些儲(chǔ)能材料的易處理性和表面積，達(dá)到傳遞儲(chǔ)能的效果。功能材料在納米孔道內(nèi)的組裝

介孔材料高的比表面積、規(guī)則有序的較沸石類(lèi)分子篩大的孔徑以及表面豐富的硅醇鍵使之非常適宜作為主體材料進(jìn)行金屬、金屬氧化物和金屬有機(jī)化合物等客體材料在其孔道內(nèi)的組裝，從而形成主客體材料。如果客體材料具有催化活性，則介孔材料主體就是催化劑的一種特殊載體，催化劑全部或部分被負(fù)載于主體材料的孔道內(nèi)，這種主客體材料也成為一類(lèi)特殊的負(fù)載型催化材料。NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形狀的功能材料大孔材料簡(jiǎn)介孔徑在光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的有序大孔材料會(huì)有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和其它性質(zhì)。一些合成方法：①使用修飾的膠體晶體作為模板劑合成氧化硅大孔材料；②在細(xì)菌細(xì)絲上礦化生成定向的大孔；③使用乳濁液作模板劑，利用溶膠-凝膠法。現(xiàn)代技術(shù)在多孔材料合成、結(jié)構(gòu)鑒定和

性質(zhì)研究方面的應(yīng)用許多技術(shù)手段可以用于測(cè)定材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如：衍射方法是研究晶體材料的長(zhǎng)程周期性結(jié)構(gòu)最有效的方法（小角XRD）光譜技術(shù)則對(duì)晶體和無(wú)定形材料中原子的局部環(huán)境更為敏感使用探針?lè)肿拥奈胶蛿U(kuò)散實(shí)驗(yàn)熱分析催化反應(yīng)測(cè)試等也可以間接獲得一些結(jié)構(gòu)信息。介孔材料的表征手段介孔材料表征手段自成一整套體系：固態(tài)結(jié)構(gòu)x射線(xiàn)晶體衍射小角X射線(xiàn)衍射大角X射線(xiàn)衍射大角X射線(xiàn)衍射：確定試樣是晶態(tài)物質(zhì)還是不定型物質(zhì)小角X射線(xiàn)衍射：確定是否有wormlike孔結(jié)構(gòu)介孔材料的表征手段紅外光譜：確定物質(zhì)的各種基團(tuán)，確定是否有骨架結(jié)構(gòu)示差掃描量熱法(DSC)和熱重(TG)曲線(xiàn)來(lái)研究在加熱過(guò)程中所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，晶型轉(zhuǎn)變及煅燒溫度等SEM、TEM是來(lái)研究物質(zhì)的形貌和粒徑大小吸附法來(lái)研究介孔材料的比表面和孔徑分布面臨的問(wèn)題

多數(shù)新型介孔分子篩合成路線(xiàn)復(fù)雜，成本較高，存在一些技術(shù)上的問(wèn)題，因此還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,所以針對(duì)這一特點(diǎn)進(jìn)行的研究應(yīng)該繼續(xù)深入尋找廉價(jià)、低毒、簡(jiǎn)便、快速的合成方法以及回收模板劑等降低成本的方法是介孔材料發(fā)展應(yīng)該努力的方向通過(guò)介孔材料的修飾和改性或其他合成方法，優(yōu)化介孔材料的性能進(jìn)一步研究介孔材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，研究各種介孔材料具體的特殊性能，從而把介孔材料作為一種功能型器件運(yùn)用于具體場(chǎng)合開(kāi)辟道路發(fā)現(xiàn)更多的介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域，真正發(fā)揮介孔和大孔的獨(dú)特作用多孔材料的應(yīng)用沸石作為吸附材料用途包括干燥、純化和分離氣體或液體。沸石是很好的擇形催化劑，通過(guò)分子的形狀和大小對(duì)過(guò)渡態(tài)或反應(yīng)物進(jìn)行選擇，也是很好的酸催化劑和活性金屬或反應(yīng)基團(tuán)的載體。沸石是很好的離子交換劑。大孔材料孔徑在光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的有序大孔材料會(huì)有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和其他性質(zhì)。1）使用修飾的膠體晶體作為模板劑合成氧化硅大孔材料。也合成大孔TiO2

材料2）在細(xì)菌細(xì)絲上礦化生成定向的大孔材料，（是大孔和介孔的復(fù)合材料）3）用乳濁液為模板劑得到了鈦，硅和鋯的大孔材料介孔材料-金屬?gòu)?fù)合材料介紹制備方法應(yīng)用展望

介孔材料中-納米金屬?gòu)?fù)合材料的設(shè)計(jì)介孔材料的發(fā)展

1992Mobil公司科學(xué)家Beck等人報(bào)道了介孔材料M41S

1998Zhao等人首次報(bào)道了介孔材料SBA-15規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)較大比表面積較窄的孔徑分布可調(diào)的孔徑尺寸催化劑催化劑載體吸附分離劑有機(jī)官能團(tuán)金屬化合物金屬等+載體中孔氧化硅、中孔氧化鋁、中孔碳等擔(dān)載物金屬Ag,Au,Pt,Pd,Ni,Co,Cu,Rh,Ru,Cr,Eu等氧化物,硫化物NiO,ZnO,TiO2,V2O5,MnO2,Fe2O3,MoO3,ZnS,CdS等有機(jī)官能團(tuán)(RO)3Si(CH2)3SH、(RO)3Si(CH2)3Cl、(RO)3Si(CH2)2R’、(RO)3Si(CH2)2NH2、(RO)3Si(CH2)2OCH2-CH(O)CH2等載體中孔氧化硅、中孔氧化鋁、中孔碳等擔(dān)載物金屬Ag,Au,Pt,Pd,Ni,Co,Cu,Rh,Ru,Cr,Eu等氧化物,硫化物NiO,ZnO,TiO2,V2O5,MnO2,Fe2O3,MoO3,ZnS,CdS等有機(jī)官能團(tuán)(RO)3Si(CH2)3SH、(RO)3Si(CH2)3Cl、(RO)3Si(CH2)2R’、(RO)3Si(CH2)2NH2、(RO)3Si(CH2)2OCH2-CH(O)CH2等制備方法后處理法共合成法浸漬法表面修飾法離子交換法化學(xué)沉積法直接引入顆粒法等浸漬法表面修飾法離子交換法共合成法浸漬法

簡(jiǎn)單方便，易于制備納米絲

形態(tài)不易控制

聚集嚴(yán)重P.Yangetal.,Chem.Commun.2000,1063–1064G.D.Stuckyetal.,Chem.Mater.2000,12,2068-2069還原或熱解Ag/SBA-15Au,Ag,Pt/SBA-15

緩解聚集現(xiàn)象

形態(tài)同樣不易控制S.Daietal.,Chem.Mater.2002,14,965Pd/SBA-15Ni/SBA-15Cu/SBA-15表面修飾法有機(jī)官能團(tuán)-NH2,-SH金屬前體后處理J.L.Shietal.,Adv.Mater.2005,17,557

Y.Shan,L.Gao,Mater.Chem.Phy.2005,89,412Au/SBA-15(CH3O)3Si(CH2)3NH2or(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2CdS/SBA-15(CH3O)3Si(CH2)3NH2andCOOH(CH2)2SHPt/SBA-15Pd/SBA-151.外表面CH3中毒2.內(nèi)表面Si-H修飾金屬鹽前體原位還原J.L.Shietal.,Adv.Mater.2002,14,1510

J.L.Shietal.,Adv.Mater.2004,16,1079(a)SBA-CH3;(b)SBA-H;(c)Pd-SBA離子交換法K.Chaoetal.,Chem.Mater.2003,15,275TPTAC:(OCH3)3Si(CH2)3N(CH3)3ClPt/SBA-15Au/SBA-15共合成法在介孔材料合成前體中加入納米金屬顆粒或金屬鹽前體

粒徑可控

分布位置不可控G.A.Somorjaietal.,Nano

Lett.2002,2,907

G.A.Somorjaietal.,Langmuir2003,19,4396Au/SBA-15Sol-GelHydrogenationofEthylene（乙烯）H.Songetal.,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,3027EthyleneHydrogenationTurnoverRatesandKineticParametersonPtCatalysts應(yīng)用

A.Muramatsuetal.,Chem.Commun.2005,348Hydrogenationof1-octene（辛烯）CatalyticActivitiesin1-octeneHydrogenationY.Jiang,Q.Gao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,716HydrogenationofallylalcoholHydrogenationActivitiesandSelectivityoftheCatalystsY.Jiang,Q.Gao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,716Hydrogenationofallylalcohol(丙烯醇)介孔材料的應(yīng)用擇形吸附與分離選擇性催化半導(dǎo)體傳感和生物傳感電容、電極、儲(chǔ)氫材料信息儲(chǔ)運(yùn)介孔材料的應(yīng)用擇形吸附與分離介孔材料存儲(chǔ)量高，表面凝縮特性?xún)?yōu)良，對(duì)不同極性、不同分子結(jié)構(gòu)和不同有效體積的分子具有擇形吸附和選擇性分離作用，并成為納米組裝、選擇性催化等應(yīng)用開(kāi)發(fā)的重要基礎(chǔ)。介孔碳分子篩材料：表現(xiàn)出對(duì)CH4和N2的擇形吸附特性。篩孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑分布窄，比表面積大，達(dá)1300~1800m2/g，在對(duì)有害廢氣吸附分離與分解方面也有重要用途。利用介孔碳組裝特定納米粒子，常溫常壓下?lián)裥挝焦饣罨纸庥泻U氣SO2、CO、NO等。在水處理方面，引入介孔級(jí)礦物納米粒子，可高效、低成本地吸附生活用水中的有機(jī)廢棄物分子以及無(wú)機(jī)有害離子。在醫(yī)療方面，介孔材料吸附藥劑分子后在藥物緩釋與靶向釋放方面也有重要應(yīng)用。介孔材料的應(yīng)用選擇性催化介孔壁對(duì)反應(yīng)物分子有強(qiáng)的相互作用，不同基質(zhì)和介孔孔徑以及介孔陣列對(duì)不同的反應(yīng)物特別是分子結(jié)構(gòu)差異較大的物質(zhì)有不同的相互作用和選擇性催化作用。利用不同化學(xué)組成的物質(zhì)制備介孔材料將在選擇性定位催化，特別是高效轉(zhuǎn)化方面具有廣泛用途。常溫光照條件下，采用介孔Ta2O5吸附水氣可分解得到H2和O2，摻Cu，Ni后，水氣吸附量提高，水分解速率翻倍。TiO2，V2O5納米粒子/介孔硅粉體催化氧化丙烷，并對(duì)線(xiàn)性聚乙烯納米晶纖維進(jìn)行催化聚合Pt納米束/介孔碳組裝體在燃料電池中催化解離氧氣介孔ZrO2，CeO2與Pt納米粒子組裝催化分解甲醇、對(duì)苯進(jìn)行催化加氫介孔材料的應(yīng)用半導(dǎo)體傳感和