碳化硅聚酰亞胺復合材料制備及性能研究

題目：碳化硅聚酰亞胺復合材料制備及性能研究目錄TOC\o"1-3"\h\u18696摘要 第一章文獻綜述1.1概述聚酰亞胺通常是稱結構上主要以酞亞酰胺結構為主的高聚物[1]。聚酰亞胺大體分為兩類，一類為脂肪族聚酰亞胺，一類為芳香族聚酰亞胺，日常中被大量應用的是芳香族聚酰亞胺，因為它的性能較好。

聚酰亞胺與大部分聚合物材料相比較由于其很好的抗腐蝕性能以及耐高溫的環(huán)境下具有優(yōu)良的機械性能所以被當做是主要超級工程材料的佼佼者，聚酰亞胺大量應用于微電子絕緣材料和電子電氣這些技術領域[2]。但是傳統(tǒng)純聚酰亞胺薄膜材料由于其本身內部結構的原因造成的難溶性以及加工性能較差，而且傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的耐熱性和機械性滿足不了航空航天和在特殊環(huán)境下的性能需求，所以近些年來關于聚酰亞胺的研究工作更多的在提高聚酰亞胺在各方面領域中特定的性能方面進展。對于聚酰亞胺的高溫(500C以上)穩(wěn)定性能和其碳化材料的研究非常少，特別是在碳化機理和減低碳化溫度等方面研究的少之又少。

碳材料是指采用石墨、無定形碳、以及含碳的化合物作為原材料，通過特定的生產工藝而制得的一種無機非金屬材料[3]。碳材料它在某種意義上來說是一種耐火材料，在3000C以上不會被熔化，只有在3500%C以上才能升華。碳材料不僅具有金屬、陶瓷的性能，而且還有兩者不能共有性能，例如良好的導熱性能、導電性、化學穩(wěn)定性以及潤滑性等。

一般情況下，工業(yè)所用碳材料大部分都是由瀝青等材料經過高溫無氧煅燒制備而成，但是所制備出來的碳材料含有很多雜質成分，所以對其各方面性能有很大的影響。所以近些年來，人們更多的通過有機前驅體的高溫無氧熱解或者高分子聚合物的高溫碳化來的制備碳材料[4]，相比較工業(yè)碳材料的制備方法，聚合物材料高溫碳化不僅制備工藝簡單，成本較低，而且由于聚合物材料本身制備原材料的可控性所造成的聚合物材料性能方面的可設計性，所以由其高溫碳化所得到的碳材料的各方面性能也容易得到控制和改善，更有利于提高碳材料的產率，力學性能等，來滿足日益增長的工業(yè)需求以及航天、核工業(yè)等領域的要求，而被認為是很有前景的研究方向[5]。

但是由于聚合物材料本身的結構和組分的多樣性也會使制備的碳材料存在一些不可避免的缺點，例如制備的碳材料具有難石墨化、脆性較大、碳化溫度較高等，造成了碳材料使用領域的局限性，因此對于提高碳材料的力學性能以及降低碳化溫度等領域的研究受到了越來越多的科研工作者的關注。聚酰亞胺材料由于其分子強烈的相互作用，導致其層間結構與石墨具有相似性，所以認為是易碳化和易石墨化的高分子材料。同時對其進行合理的改性和增強催化作用，可以有效降低碳化和石墨化溫度，提高聚酰亞胺的碳化效率和制備的碳化材料的石墨化度,本文的研究主要集中于這方面的研究,對于聚酰亞胺性能及應用價值的提升有重要意義，同時也對碳化機制進行了深入的分析，對其碳化理論構建也有重要的基礎性貢獻。1.2聚酰亞胺及其復合材料的研究進展1.2.1有機-無機納米復合材料我們所研究的材料的分類有很多標準，較為常見的分類方法為按照初始階段材料設計的應用領域進行分類。但是為了檢驗一種雜化材料的化學性能，我們通常采用能夠有利于識別材料的共同特征和相應的行為和性質的分類標準[6]。比較早的一種分類標準是根據(jù)不同材料間的界面性質以及界面之間的作用類型進行分類:第一類材料是由嵌入式組分所組成的，形成材料的有機、無機組分之間的界面作用力僅限制于弱鍵(例如離子鍵、氫鍵或者范德華作用力等);第二種所形成的雜化材料為體系中不同組分之間通過強烈的,化學鍵來發(fā)生鍵合(例如共價鍵、配位鍵等)。這被認為是一個太為簡單的分類方式。按照之前對于材料的分類，我們發(fā)現(xiàn)一些雜化材料并不滿足正常的分類標準。對于一些類型的雜化材料并不是這樣的。但是有機-無機納米復合材料作為這種材料，在復合材料中，無機的納米顆粒因為規(guī)格與分子比較是較大的，不會填滿有機聚合物的夾層位置，而不能真正影響有機聚合物本身的分子結構。因此這種材料被認為是真正的復合材料，每種組分都保留著自己獨有的結構但是由于較小的顆粒尺寸而會帶來界面作用力的增強[7]。

近些年來，隨著科研領域的發(fā)展，有機-無機納米復合材料稱作很有前景的材料。有機-無機納米復合材料能夠融合有機組分的優(yōu)越性(例如靈活性、易加工性等)和無機組分的特性(環(huán)境中的耐磨性、特殊溫度下穩(wěn)定性等)。通過與無機粒子的雜化作用能夠有效的提高了聚合物材料的熱穩(wěn)定性、物理以及機械等方面的性能。1.2.2聚酰亞胺基納米復合材料聚酰亞胺在生活中和工業(yè)生產中優(yōu)異的性能受到了廣大科研工作者的親睞[8]。圍繞聚酰亞胺為主題的研究也越來越多。到目前為止，聚酰亞胺的分類方法有很多種，可以根據(jù)反應單體的種類進行分類，也可以根據(jù)主鏈上化學結構不同進行分類等。根據(jù)到目前為止有關聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀，聚酰亞胺樹脂的主要制備方法有：（1）兩步合成法第一步是將反應所用單體分別加入反應溶劑如DMAC等中在常溫或較低溫度下進行縮聚反應生成PAA溶液;第二步是將生成的PAA溶液經過涂膜并在高溫條件下脫水變成PI。而第二步PaA的脫水環(huán)化過程也分為兩類:-.類為聚酰胺酸通過高溫脫水處理，另-.類為通過化學酰亞胺化法。兩步合成法是制備PI最常見也是合成工藝最成熟的方法。但是近些年來，一些科學工作者通過對經過化學亞胺化法以及熱亞胺化法制得的聚酰亞胺薄膜進行測試分析發(fā)現(xiàn)兩種方法制得的薄膜的形態(tài)結構有所不同，采用前者方法制得PI薄膜內部結構為網(wǎng)狀，而采用后者方法制得的薄膜內部結構類似于球狀211[9]。因此，也出現(xiàn)了將兩種方法混合制備薄膜的工藝。（2）一步合成法為將反應所用單體直接在加入反應溶劑中采用溶液聚合方法一次性生成PI。該方法要求條件溫和。但是一步合成法中最關鍵的步驟就是對高沸點溶劑的要求嚴格，為了制得相對分子質量較高的產品，反應溶劑應該盡量脫水，通常所用的高沸點溶劑為酚類。但是到目前為止一步法的合成工藝不夠成熟完善。21世紀初期年重慶大學的的劉賢文、李曹等的研究人，采用BPDA和ODA作為化學反應的單體，采用一步法成功制備了聚酰亞胺薄膜[10]。實驗采用的高沸點溶劑為對氯苯酚，反應在低溫下攪拌一小時，然后在高溫下反應得到聚酰亞胺溶液。文中還指出，兩種單體之所以能夠經過一步法反應生成聚酰亞胺溶液，由于BPDA單體里面的兩個相鄰苯環(huán)之間單鍵構成旋轉產生一個二面角因此改善了單體的溶解效能。（3）三步法三步法與兩步法的差別為脫水過程中并不是直接由PAA轉變?yōu)镻I，而是將PAA先轉變成另一種聚合物然后再在催化劑的作用下脫水生成PAA，這種聚合物一般為聚異酰亞胺。而選用聚異酰亞胺作為中間反應物的原因是，聚酰胺酸在酰亞胺化過程中由于熱處理過程中環(huán)化脫水容易放出氣體而產生氣孔，使最終產品性能降低，而聚異酰亞胺具有良好的溶解性和加工性并且Tg較低，所以在高溫條件下不會放出水分，并且加工性好，制備的產品性能較好。（4氣相沉積法將反應所用單體在高溫條件下以氣體方式在反應設備中直接反應生成聚酰亞胺。以PMDA和ODA為反應原料，采用真空鍍膜機，控制鍍膜機雙源的單體加入量、蒸發(fā)溫度以及沉積速率等，得到了表層分布均勻的聚酰胺酸鍍層產品，然后將該鍍層放于真空熱處理爐內經過熱處理脫水亞胺化為聚酰亞胺薄膜鍍層。從這幾年看，國外在聚酰亞胺及其相關領域方面的研究不斷推進，科研成果以及相關的科研論文不斷增多[11]。以化學文摘為例，但是從九十年代開始關于聚酰亞胺等相關領域的研究也層出不窮。到目前為止產業(yè)化的聚酰亞胺的種類在隨著聚酰亞胺應用的廣泛拓展在不斷擴大，然而大多數(shù)聚酰亞胺材料由于難溶性以及難加工性而成為整個酰亞胺化過程中一個非常棘手的問題。為了能夠改善聚酰亞胺的工性以及擴大它的應用領域，越來越多的嘗試被用來改進聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性問題。而改善聚酰亞胺的加工性中較為普遍的方法是在聚酰亞胺的剛性結構中引入較為靈活的橋鍵基團以及體積較大的基團，或側基。但是不幸的是這些基團的引入造成聚酰亞胺結構的改變導致了聚酰亞胺結構剛性的降低，最后將聚酰亞胺的環(huán)境耐熱效能減低。因此，近些年來關于聚酰亞胺的研究范圍更多的聚集在聚酰亞胺基復合材料等方面的研究。一般來說，聚酰亞胺基復合材料所用的納米粒子為石墨烯、碳納米管、SiO2、SiC等具有高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)的特性。納米粒子與聚酰亞胺的復合，不僅增加了聚酰亞胺的耐熱效能，而且減小了膨脹系數(shù)，還能提高了材料的易加工性能也提高了材料的延展性。1.3聚酰亞胺碳化方面研究進展碳材料的制備方法很多，通常是通過將有機前驅體在無氧條件下進行熱解和化。一般認為碳材料的制備原料有有機高聚物、天然高聚物、瀝青和煤等含碳較多的物質等[11]。但由于天然高分子化合物來源不夠廣泛所以一般不用來制備碳材料。而相對于各種煤及衍生物如瀝青、焦油等芳香族碳氫化合物來說，高分子基碳膜由于其來源豐富、結構的可控性，并且制備的碳材料的雜質含量少等優(yōu)點，被認為更具有競爭力。由于工業(yè)及航空航天對玻璃碳碳/碳復合材料等高性能的復合材料以及碳纖維的大量需求。使得大分子前驅體制備碳材料的方法得到學術研究者的重視[12]。隨著聚酰亞胺碳化研究受到越來越多的關注，該方面的研究成果也得到了極大的重視。國內也掀起了研究聚酰亞胺碳化的高潮。中科院陜西煤炭化學研究所的趙根祥等人對于聚酰亞胺碳化過程中元素組成的變化規(guī)國內在該領域的研究也開展較早，并取得了一些列成果[13]。對不同環(huán)境溫度下的碳化膜進行分析后，在溫度較低的情況下各元素的變化不太明顯，但是當碳化溫度逐漸升高到800oC左右，C含量不斷增加，O、N濃度慢慢降低。對不同環(huán)境下的碳化進行XRD分析得到，伴隨環(huán)境溫度的上升，聚酰亞胺的結構一點一點被打亂。溫度到700oC左右出現(xiàn)類似碳的（002）面的衍射峰，并且衍射峰強度逐漸增強[14]。并且對聚酰亞胺薄膜在不同碳化溫度下制備的碳化膜進行了拉曼散射分析，從分析結果得出當碳化溫度達到2100oC時，材料內部結構發(fā)生了很大的變化，材料的類石墨結構有序性增加而無序性則降低。當石墨化溫度升高到2800oC時，樣品的內部結構已經基本表現(xiàn)為層狀的石墨片層結構并且還分析了多種高分子聚合物的熱穩(wěn)定性以及對動力學方面的規(guī)律進行了研究。天津大學的元英等研究者對與PI碳化過程的碳化技術進行了分析，發(fā)現(xiàn)當碳化速率較高時樣品質量損失大，結構變化復雜，缺陷較多，所以制備的碳化膜會出現(xiàn)明顯的開裂現(xiàn)象[15]。并且碳化速率降低時得到了比較滿意的碳化膜。對比一步法和兩步法得到的薄膜進行碳化膜進行分析，最后推測出兩步法得到的PI碳化膜的石墨化相對較高。進行FTIR、XRD以及元素的組成變化和制得的碳化膜的斷口形貌分析研究后。并且研究對其他的性能也進行了檢測分析如力學性能。1.4聚酰亞胺的應用（1）聚酰亞胺薄膜大量的研究之后發(fā)現(xiàn)聚酰亞在一定條件下可以加工成膜狀的產品并且性能不發(fā)生變化，這也是聚酰亞胺最開被研究和應用的緣故[16]。到70年代末期，出現(xiàn)了與Kapton薄膜相當?shù)腢pilex新型的線性聚酸亞胺薄碳化膜，在電絕緣性上面優(yōu)于均苯型聚酰亞胺薄膜，更加適用于做電線包覆絕緣層，電絕緣界面材料及軟性印刷電路板等。（2）聚酰亞胺漆聚酰亞胺在固化前有一定的流動性，可以制備出聚酰亞胺漆。優(yōu)越的電絕緣性、耐環(huán)境熱穩(wěn)定性使聚酰亞胺漆能符合較小的電機和設備中線漆、電機繞組浸饋漆使用要求。（3）聚酰亞胺膠粘劑由于聚酷亞胺與其它物質相比有良好的耐熱性，尤其在非金屬的粘結方面有著不可替代的價值，在工業(yè)生產上有大量應用[17]。特別是用聚酰亞胺粘結金剛石砂輪在在某些精加工行業(yè)有著無法替代的作用[18]。（4）高性能聚酰亞胺工程塑料PI有熱固性聚酰亞胺與熱塑性聚酰亞胺兩種。依據(jù)各種生產要求，這兩種聚酰亞胺都可以加工成工程塑料。加工方法也多種多樣，例如模壓成型，注塑成型等。 （5）聚酰亞胺復合材料聚酰亞胺復合材料是通過其他物質增強聚酰亞胺的耐熱、耐磨損等性能，可用于航空、航天、火箭以及彈道導彈的內部結構部件與發(fā)動機耐磨耐熱的部件[19]。聚酰亞胺通過和某些材料復合，可在370℃的高溫下連續(xù)使用數(shù)十天，并且一定時間能抵御六、七百度的高溫[20]。沈陽科技學院學士學位論文第二章實驗材料與實驗方法第二章實驗材料與實驗方法2.1實驗原理2.1.1聚酰亞胺的合成原理現(xiàn)今通常聚酰亞胺的合有兩種，即一步法和兩步法。顧名思義兩步法肯定是分兩個階段或步來得到聚酰亞胺。在第一階段先可以得到聚酰亞胺的單體之后加入反應的溶劑中，通常反應溫度是在室溫甚至需要低于室溫，這種環(huán)境溫度下通過縮合聚合反應來得到比較良好的聚酰胺酸（PAA）。第二階段主要是將聚酰胺酸經通過一定手段亞胺化脫水環(huán)化后得到了聚酰亞胺。此種手段經常被使用所以工藝上顯得熟練了許多，產物性能更為未定，因此，本論文將采用該方法合成。（1）聚酰胺酸的合成本論文使用的單體是BDTA和ODA，使用的方法是二步法。其中，單體3,3,4,4四羧基二苯酮酐（BDTA）以及4,4-二甲基二苯醚（ODA）的結構式如圖2.1。圖2.1BDTA與ODA的結構圖反應的方程式如圖2.2：圖2.2BTDA與ODA生成PAA（2）聚酰胺酸的亞胺化聚酰胺酸的亞胺化是聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺的過程，可以靶聚酰胺酸的亞胺化反應分開為兩種方式，而其兩種方式各有差異，第一種是熱亞胺化第二種則為化學亞胺法。第一種方法通過吧聚酰胺酸通過一定手段加熱，然后進行脫水處理，最后得到了聚酰亞胺。第二種方法是把化學試劑通過一定的化學手段加入到聚酰胺酸溶液中，在化學試劑的作用下聚酰胺酸發(fā)生了脫水現(xiàn)象最后得到了聚酰亞胺。如果采用了第二種方法會使體系中引入新的分子，所以本次實驗將使用熱亞胺法，進行亞胺化反應。本次試驗采用熱亞胺化。反應如2.3： 圖2.3 PAA的亞胺化反應2.1.2碳化硅/聚酰亞胺復合材料的制備無機納米復合材料在加工工過程中方法比較多，經常使用溶膠-凝膠法、液相法、等方法，幾種方式相比較，該實驗采用液相法合成碳化硅/聚酰亞胺復合材料。將單體加入反應容器內，經化學試劑的加入最后得到聚酰胺酸溶液，下一步接著將粉末狀的碳化硅按一定的比例慢慢加到聚酰胺酸的溶液中分散后控制好溫度進行一定時間的加熱最終得到了碳化硅/聚酰亞胺復合材料。2.1.3碳化硅的氨基硅烷化處理通過偶聯(lián)劑可以使碳化硅粉體進行改性處理。偶聯(lián)劑作為一種具備兩種不同性質\h官能團的物質，因為具有兩種官能團所以具有兩種不同的化學性質，兩種基團既可以和無機物的基發(fā)生一定的聯(lián)系而且能和無機物的表面起到一定程度的化學反應；第二種集團與有機物的基在一定條件下可以進行鍵合反應或生成形成相互吸引的氫鍵。由于具有這種特殊的功能偶聯(lián)劑被研究人員喚做“分子橋”，在實現(xiàn)無機物和有機物之間的界面相容作用，在很大程度上使復合材料的物理性能和化學性能有了明顯的變化。偶聯(lián)劑因為化學結構的不同被劃分為五個板塊：有機鉻絡化合物、硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸化合物類和其他類。本文的實驗中由于考慮環(huán)境因素采用了硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，分子式中R代表巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團在和不同的基體樹脂都會表現(xiàn)出來優(yōu)異結合能力，X代表能夠水解的烷氧基（如乙氧基、甲氧基等）。到目前為止，在研究硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理的方面有很多課題，現(xiàn)行的化學鍵鍵合機理理論是被普遍認可的理論，其作用機理如下：第一步：偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應，反應方程式如下 第二步：XSi（OH）3之間的脫水反應，反應方程式如下第三步：XSi（OH）3與基體形成氫鍵，作用機理如下第四步：與基體生成化學鍵，反應如下2.1.4改性納米碳化硅增強聚酰亞胺復合材料制備改性納米碳化硅增強聚酰亞胺的復合材料與未改性的碳化硅/聚酰亞胺的制備方法想似，只不過是將碳化硅替換為經過表面處理的碳化硅。因為碳化硅的表面很容易粘有雜質，所以實驗時將處理好的碳化硅密封，并且實驗時要盡量選在空氣流通量小的地方。2.2實驗步驟2.2.1聚酰亞胺的制備（1）聚酰胺酸的合成稱取ODA3.04g，量取500mlDMAC為有機溶劑，并將ODA溶解在DMAC之中，倒入并三口瓶中，用攪拌機攪拌，并在三口瓶中通入N2作為保護氣體，以摩爾比BTDA：ODA=1.02：1，稱取BDTA5.00g，并將BDTA分三次加入三口瓶中，每次加入前，要保證上一次加入的BDTA全部反應結束，反應的溫度保持在10-15℃。整個反應在無水環(huán)境下進行，機械攪拌5小時后，停止攪拌后，得到棕黃色的聚酰胺酸溶液。（2）聚酰胺酸的熱亞胺化反應控制溫度平穩(wěn)上升來進行熱亞胺化反應，升溫結束后將玻璃板至于沸水之中，脫模，即可得到聚酰亞胺材料，梯度升溫溫度變化表如圖2.2.1，1-3h時，溫度為60℃去溶劑；4-5h溫度為100℃，進一步脫去溶劑；6-7h時，初步進行亞胺化反應；8h之后，亞胺化完成階段。得到聚酰亞胺材料。圖2.2.1亞胺化升溫梯度曲線2.2.2碳化硅/聚酰亞胺復合材料的制備使用BDTA和ODA為基礎原料，二步法合成聚酰胺酸溶液，將進過表面處理的碳化硅粉末進行混和，流延到玻璃板上在恒溫下對混合溶液進行加熱，脫模，得到碳化硅/聚酰亞胺復合材料。具體的操作方法如圖2.2.2:圖2.2.2碳化硅/聚酰亞胺復合材料的制備流程2.2.3碳化硅的改性處理改性前對碳化硅粉末進行表面處理。本次實驗選用無水乙醇，偶聯(lián)劑在80℃的條件下進行表面處理。具體的實驗過程為：稱取所需的碳化硅納米粉末，放置于無水乙醇的三口燒瓶中，將燒瓶放置在恒溫水浴鍋內，溫度保持在80℃，滴加少量3-氨丙基三甲氧硅烷到三口燒瓶中，并攪拌4小時。等待反應結束后，將反應的溶液倒入試管中，離心分離，用無水的乙醇洗滌數(shù)次后，放入干燥箱進行干燥，然后研磨成粉末備用。流程如圖2.2.3：圖2.2.3碳化硅的表面處理2.2.4改性納米碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的制備將經過氨基硅烷化改性的碳化硅粉體與制備好的聚酰胺酸溶液混合，攪拌后,將所得混合溶液流延至涂膜上，并放置于干燥箱中，按照溫度梯度曲線升溫，經過脫水亞胺化合成改性碳化硅/聚酰亞胺復合材料。2.3表征手段2.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）采用傅里葉變換紅外光譜儀，對實驗中，對改性的碳化硅粉體和實驗制備的復合材料進行化學組分和結構進行分析，測試的光譜范圍為4000cm-1-400cm-1。通過實驗測試產生的圖譜。2.3.2熱重分析（TG）在計算機程序的控制下，對材料進行加熱，得到材料隨溫度變化的曲線，通過曲線來研究酰亞胺復合材料的熱穩(wěn)定性。2.3.3拉伸分析在實驗中，使其受應力，分析其彈性極限，彈性模量等，實驗得到樣品尺寸，經過公式，得到拉伸強度和斷裂伸長率，并繪制應力-應變曲線。拉伸強度計算公式：公式中σ--薄膜拉伸強度（MPa）F--薄膜極限載荷（N）b--薄膜材料厚度（mm）d--薄膜材料寬度（mm）斷裂伸長率計算公式：公式中ε--薄膜的斷裂伸長率L--斷裂時標線間距離Lo--薄膜的原始標線距離彈性模量的公式：2.3.4掃描電子顯微鏡分析（SEM）將復合材料放在基片中間，進行處理后放在掃描電鏡得到材料的顯微照片，分析材料的表面顯微結構和力學性能分析后的薄膜斷口形貌。掃描電鏡為日本日立公司S4800型號。2.3.5透射電子顯微鏡分析（TEM）實驗過程中，將得到的薄膜材料通過環(huán)氧樹脂包裹起來放在切片機上進行切片，然后放在銅網(wǎng)上，在透射電子顯微鏡下，觀察薄膜材料的內部顯微結構。以及碳化硅顆粒在基體聚酰亞胺中分散性。透射電鏡為美國FEIF30型號。沈陽科技學院學士學位論文第三章碳化硅增強聚酰亞胺復合材料分析及性能研究第三章碳化硅增強聚酰亞胺復合材料分析及性能研究隨著科學技術的不斷精進和日益發(fā)展的需求，越來越需要高模量、高強度和耐高溫的材料。碳化硅具有良好的耐高溫性質、介電性質、較高的熱傳導率而被廣泛的應用于高溫結構領域。因此，聚酰亞胺復合材料近年來收到了廣泛的關注。隨著研究的進行，對聚酰亞胺及其復合材料的研究成果在不斷的增加。3.1碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的結構分析和形貌表征材料的性能分析中，力學拉伸使得復合材料出現(xiàn)斷口，本節(jié)將就力學拉伸測試中，復合材料的斷口進行分析。此外，還有材料的傅里葉紅葉光譜分析和透射電子顯微鏡分析，以此，做進一步的復合材料結構與形貌分析。3.1.1碳化硅/聚酰亞胺復合材料掃描電子顯微鏡的斷口分析當負載超過材料的最大載荷時材料就會發(fā)生斷裂，本小節(jié)將對力學測試中的斷口面進行掃描電子顯微分析，并通過對比掃描電子顯微鏡的電鏡照片進而對材料的斷裂特性和破壞機理進行分析。實驗得到形貌圖如下圖3.1.1：((a)(b)((c)(d)圖3.1.1不同碳化硅比例的碳化硅/聚酰亞胺復合薄膜的斷口SEM圖(a)聚酰亞胺/碳化硅-0.5%；(b)聚酰亞胺/碳化硅-1%；(c)聚酰亞胺/碳化硅-2%；(d)聚酰亞胺/碳化硅-2.5%；從圖中可以發(fā)現(xiàn)碳化硅含量的增加使斷口發(fā)生了變化，材料的斷口表面越來越不平整，當含量為2.5%時，斷口出現(xiàn)了明顯的塑形變形，并且當碳化硅的含量越來越高時，聚酰亞胺復合材料的脆性明顯降低。當含量達到2.5%時斷口出現(xiàn)的明顯斷裂特征也與之前拉伸測試對材料拉伸強度變化規(guī)律是一樣的。其中不同含量碳化硅復合材料的破壞機理示意如下圖圖為不同含量碳化硅復合材料的破壞機理依據(jù)示意圖，在復合材料中，由于納米碳化硅的存在而存在應力集中現(xiàn)象，當受力的時候，裂紋會首先在碳化硅納米顆粒周圍發(fā)生，并向外擴展。隨著碳化硅含量的增加，這些裂紋在向外擴展的過程中，因為碳化硅含量的增加，所克服阻礙而消耗的能量越多，宏觀的表現(xiàn)就是材料的力學性能越好。另一方面，隨著碳化硅的含量更多的時候，復合材料的力學性能反而下降。其主要的原因也是由于碳化硅的含量增加的時候由于碳化硅的表面能的存在，使得碳化硅易發(fā)生團聚現(xiàn)象，當出現(xiàn)裂紋的時候，更容易發(fā)生應力集中，降低了復合材料的力學性能。3.1.2碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的傅里葉紅外分析對復合材料進行紅外光譜分析，得到紅外譜圖3.1.2如下：圖3.1.2碳化硅聚酰亞胺復合材料的紅外分析圖譜從圖中可以看出聚酰亞胺和不同碳化硅含量的聚酰亞胺復合材料中聚酰亞胺明顯的特征峰的明顯存在，并峰位和峰形基本一致。在3000cm-1左右出現(xiàn)的寬峰，應是苯環(huán)上碳氫鍵的伸縮振動峰，為薄膜在固化過程中殘存的溶劑雜質。1780cm-1、1720cm-1處的峰為聚酰亞胺主鏈上的羰基伸縮振動峰，720cm-1處的峰為主鏈上羰基的彎曲振動峰。聚酰亞胺的特征峰都出現(xiàn)在譜圖中，而1658cm-1和1537cm-1為酰胺基的特征峰，在譜圖中并未出現(xiàn)，可以認為二步法中，第二步的亞胺化過程完成得很徹底。在譜圖中，還在1090cm-1出現(xiàn)了Si-O鍵的伸縮振動吸收峰，而且吸收峰的強度，也隨著碳化硅含量的增加而加強，說明納米碳化硅粒子與基體聚酰亞胺之間存在Si-O-C鍵合，也證明了碳化硅與聚酰亞胺之間存在鍵合交聯(lián)并鍵合的能力明顯增加。3.1.3碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的透射電子顯微鏡分析透射電子顯微鏡可以更清晰的看出材料內部的納米碳化硅的分散情況，實驗中使用透射電子顯微鏡，對材料的內部進行結構分析，得到復合材料的內部觀測照片，如圖3.1.3：((a)(b)((c)(d)圖3.1.3不同碳化硅比例的復合薄膜的TEM圖(a)聚酰亞胺/碳化硅-0.5%；(b)聚酰亞胺/碳化硅-2%；(c)聚酰亞胺/碳化硅-2.5%；(d)聚酰亞胺/碳化硅-3%；從透射電鏡可中看出,納米碳化硅顆粒尺寸較小，大約在50nm左右。當碳化硅含量為0.5%時,碳化硅分散比較均勻,并無明顯團聚現(xiàn)象。當納米碳化硅含量為2.5%時,隨著納米碳化硅含量的增加,當碳化硅含量增加到3%時,可以明顯的發(fā)現(xiàn)碳化硅納米顆粒之間發(fā)生了團聚現(xiàn)象,尺寸達到了數(shù)百納米。從碳化硅/聚酰亞胺復合薄膜的掃描電鏡和透射電鏡的測試結果來看,納米碳化硅含量的增加,未經處理的納米碳化硅顆粒有團聚成較大顆粒的趨勢。這主要是由于納米碳化硅顆粒本身的尺寸較小,比表面積很大,表面能較高,所以復合體系很不穩(wěn)定,有團聚成較大顆粒并且降低體系表面能的趨勢。3.2碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的性能分析通過采用原位聚合的方法可以得到優(yōu)良的產品對于分析研究有很大促進作用，在實驗室合成了碳化硅/聚酰亞胺復合薄膜，對所制備的材料進行熱重分析，拉伸測試。并與純聚酰亞胺材料進行性能比較。3.2.1碳化硅增強聚酰亞胺復合材料材料的熱重分析在氮氣氣氛中，通過對純聚酰亞胺以及碳化硅含量分別為0%、0.5%、2.5%的碳化硅/聚酰亞胺材料的熱重分析，得到材料的熱失重曲線。測試結果如圖3.2.1：圖3.2.1不同含量的碳化硅聚酰亞胺復合材料的熱失重曲線圖為聚酰亞胺與不同碳化硅含量的復合材料，在氮氣氣氛中，所測定得到的熱失重曲線。通過對純聚酰亞胺與不同碳化硅含量的復合材料薄膜的失重曲線走向。通過分析可以看出，與純的聚酰亞胺相比，隨著碳化硅的含量的增加，復合材料薄膜的熱分解溫度明顯提高，失重率也明顯的降低。3.2.2碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的力學性能研究聚酰亞胺是工程上非常重要的一種工程塑料，得到廣泛的應用，尤其是使用其作為應用部位的承受能力的工程材料，而聚酰亞胺之所以能夠成為的工程塑料的一種，就是因為其優(yōu)秀的力學性能。在使用前，需要對材料進行各種力學性能上的測試，因為材料的力學性能參數(shù)，直接決定了材料的適用范圍和材料的使用部件。而在眾多的力學性能的測試中，力學拉伸性能測試是最普遍，最重要的一種。拉伸測試是借助電子拉伸機，對實驗所制備的材料進行平行方向上拉伸，在力的作用下，緩慢拉伸，直到材料最終斷裂。通過實驗設備，記錄測試材料的載荷、式樣的標間距伸長以及試樣的橫截面積，來計算得到材料的拉伸強度、伸長率和彈性模量。因為拉伸性能測試，是對材料進行破壞，并且拉伸卡具對薄膜的固定不強。因此，為在測試過程中要盡量消除外界因素或人為的因素的影響，并且在力學拉伸測試后，進行掃描電子顯微鏡進行斷口形貌分析。測試前，對剪切完成的材料兩端分別固定在夾片上，并固定于拉伸機上，進行外力加載。在色是結束后，記錄材料的載荷、位移和應力等數(shù)據(jù)。材料的各尺寸進行測量。圖3.2.2是純聚酰亞胺與不同碳化硅含量的復合材料的應力-應變曲線：圖4.6不同含量碳化硅的聚酰亞胺復合材料應力-應變曲線根據(jù)圖中的應力-應變曲線計算得到彈性模量。其不同的碳化硅含量的復合材料的彈性模量數(shù)值如下表表為不同的碳化硅含量的復合材料的彈性模量碳化硅含量（%）00.52.02.53.0彈性模量（GPa）2.422.433.003.173.00從圖表可以看出，隨著碳化硅/聚酰亞胺材料相對于純的聚下亞胺材料有了提高，碳化硅對聚酰亞胺材料有增強的作用。力學性能達到最大值。當碳化硅的含量超過2.5%的時候，材料彈性模量又開始降低。此外，可以從材料的應力-應變曲線中可以明顯的看出，當碳化硅的含量為2.5%時，材料的彈性模量和拉伸強度達到最大，力學性能最好。并出現(xiàn)了明顯的塑形屈服應力，有明顯的包辛格效應，有了明顯的韌性提高。隨著碳化硅含量的增加，未經過表面處理的碳化硅的表面性質不好，復合材料的聚酰亞胺基體中的碳化硅容易發(fā)生大尺寸團聚，使得復合材料的內部出現(xiàn)了缺陷增多，降低了復合材料的力學性能。3.3改性碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的掃描電鏡分析觀測碳化硅粉體在聚酰亞胺基體中的分散情況，并對比未經處理的碳化硅/聚酰亞胺材料碳化硅的分散性。其中得到的掃描電鏡SEM圖如下圖3.3：(a(a)(b)(c)(d)圖3.3不同比例改性碳化硅/聚酰亞胺復合薄膜的SEM圖(a)碳化硅/聚酰亞胺-0.5%； (b)碳化硅/聚酰亞胺-1%；(c)碳化硅/聚酰亞胺-2%； (d)碳化硅/聚酰亞胺-3%；對改性碳化硅/聚酰亞胺薄膜表面進行掃描電鏡測試，得到掃描圖片如上，對比于上一章中未改性的碳化硅/聚酰亞胺復合材料掃描圖片，可以清楚的看出，未改性的碳化硅粉體容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，經過改性后的碳化硅土居現(xiàn)象有了明顯的改善，碳化硅在基體材料中的分散的特別均勻，薄膜內碳化硅粒子的尺寸都很小，表面平整，無明顯的的缺陷現(xiàn)象。3.3.1改性碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的透射電鏡分析為了能夠更好的表征出進過改性處理的碳化硅顆粒在聚酰亞胺基體中的分散情況，對復合材料進行透射電鏡分析。得到實驗TEM圖片如下圖3.3.1：(((((圖3.3.1硅烷化改性碳化硅/聚酰亞胺復合薄膜的TEM圖(a)碳化硅/聚酰亞胺-0.5%；(b)碳化硅/聚酰亞胺-2%；(c)碳化硅/聚酰亞胺-3%相對比上一章中未改性的碳化硅/聚酰亞胺復合材料的TEM圖片可以看出，隨著碳化硅含量的增加，納米碳化硅顆粒在基體中，并未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這也與掃描電鏡的結果相一致。3.4改性碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的性能測試3.4.1改性碳化硅聚酰亞胺復合材料的熱性能分析對經過改性的碳化硅/聚酰亞胺材料在氮氣氣氛中進行熱重分析，得到復合材料的熱重分析曲線。如圖3.4.1；temperature(°C)圖5.5改性碳化硅/聚酰亞胺復合材料的失重曲線改性后的復合薄膜的耐熱性和熱穩(wěn)定性都明顯提高，這是由于改性過的碳化硅顆粒，相對于改性前，在聚酰亞胺中的分散性更好，碳化硅粒子與基體聚酰亞胺的相容性進一步提高，碳化硅與基體間的鍵合無論從強度與鍵合的數(shù)量，都進一步提升。由于鍵合的數(shù)量與強度的增加，要想使材料熱分解，就要更高的能量，使得熱分解溫度變高。3.4.2改性碳化硅增強聚酰亞胺復合材料的力學性能分析本小節(jié)通過與上一章中相同的方式，對改性后的碳化硅/聚酰亞胺復合材料進行力學拉伸測試。得到材料的應力-應變曲線如圖3.4.2：圖5.6改性碳化硅/聚酰亞胺復合材料的應力-應變曲線當碳化硅含量為2.5%時，碳化硅的含量不在成為影響力學性能的原因，說明團聚現(xiàn)象消失。3.4.3改性碳化硅增強聚酰亞胺復合材料斷口掃描電鏡分析掃描電鏡可以很好的觀察材料斷口，對于改性前與改性后碳化硅含量不同的材料進行分析，改性前后復合材料的斷口形貌SEM圖，圖3.4.3如下：圖3.4.3改性前后復合材料的斷口形貌SEM圖改性后的復合材料斷口并沒有出現(xiàn)碳化硅粉體團聚現(xiàn)象，斷裂面的裂紋分布密集，并且有明顯的撕裂現(xiàn)象。說明經過改性處理的碳化硅納米粒子的表面上帶有可以與基體相作用的基團，一方面這些基團使得碳化硅的分散性加強，消除了應力集中，另一方面碳化硅表面的基團與基體鍵合加強了增強體與基體的結合能力。所以當復合材料受到外力時，更多的微裂紋用以消耗能量，而無法最終開裂。3.5本章小結本章對碳化硅粉體進行了氨基硅烷化改性處理，對碳化硅粉體的表面進行結構重組，并對改性后碳化硅/聚酰亞胺復合材料進行紅外光譜分析，掃描電鏡、透射電鏡分析，熱性能分析，力學拉伸性能分析進行表征。將改性前后的碳化硅/聚酰亞胺復合材料進行對比。得到如下結論：（1）對碳化硅粉體進行氨基硅烷化改性處理，并對改性后碳化硅進行紅外光譜分析，紅外結果表明，偶聯(lián)劑A-1110與碳化硅粉體發(fā)生化學反應，反應使得碳化硅的表面帶有各種活性基團，氨基硅烷化改性成功。（2）對改性后的碳化硅聚酰亞胺材料進行表面SEM表征與內部TEM表征，從實驗得到的圖片可以看出，改性后的復合材料中，團聚的現(xiàn)象沒有多大變化。（3）理的復合材料，可以發(fā)現(xiàn)，改性后材料的熱穩(wěn)定性有了很大的提升。（4）對改性碳化硅/聚酰亞胺進行拉伸測試，得到了應力-應變曲線，分析應力-應變曲線我們可以看出來，相同含量的碳化硅，改性前后的力學拉伸性能都有了很大的提高，而且改性后的碳化硅的含量超過2.5%的時候，并沒有出現(xiàn)力學性能下降的現(xiàn)象，及時含對改性后的碳化硅/聚酰亞胺材料進行熱失重分析，對比未經改性處量3.0%時，仍對聚酰亞胺材料有著很大的增強作用，說明經過改性后，碳化硅粉體由于團聚現(xiàn)象而對材料產生的約束效果被打破，分散性能大大提高。（5）對經過力學拉伸性能分析后的改性碳化硅/聚酰亞胺復合材料的斷口進行掃描形貌分析，對比發(fā)現(xiàn)，相對與改性前，改性后的碳化硅/聚酰亞胺復合材料無團聚現(xiàn)象，應力集中現(xiàn)象消失，材料的紋分布密集，改性后碳化有提高了薄膜材料的抗開裂能力。碳化硅經過改性處理后的分散性大大加強，表面性質活潑，在基體聚酰亞胺中的團聚現(xiàn)象基本消失，以改性后的碳化硅作為增強體的碳化硅/聚酰亞胺復合材料的熱穩(wěn)定性、力學性能，都得到了很大的增強作用。沈陽科技學院學士學位論文第四章結論第四章結論1、利用兩步法得到了PI薄膜，利用溶液共混得到SiC/PI復合薄膜，通過XRD以及FTIR研究表明聚酰亞胺基體中有SiC，且表明SiC與PI基體之間有一定的化本課題采用溶液共混法制備了納米SiC/PI復合薄膜，通過TG以及力學性能測試表明SiC的加入使復合薄膜熱性能以及力學性能有了一定的提高。2、對改性SiC/PI復合薄膜在不同溫度下進行了碳化處理，對其誘導碳化作用進行了研究。通過XRD、FTIR以及EDS分析，表明隨著碳化溫度的升高，復合薄膜結構發(fā)生了明顯的變化，逐漸形成類石墨結構。并通過對碳化前后質量進行稱量計算，發(fā)現(xiàn)SiC的加入，提高了碳化膜的碳化收率。3、對不同SiC量的碳化膜進行了晶態(tài)結構分析，著重研究SiC納米顆粒在整個碳化過程中的誘導催化作用，并總結得出SiC的誘導催化機理。認為，在整個碳化過程中，在低溫碳化下，SiC含量少時，SiC的無序排列為主?導地位，含量增加后，SiC的誘導碳化起主要作用。在高溫碳化下，SiC的催化碳化作用占據(jù)了主導地位。4、并通過對不同SiC含量在1000C下得到的碳化膜進行斷口掃描進行分析，表明SiC納米粒子的加入使經石墨化處理得到的薄膜的韌性等力學性能有了一定的提高。沈陽科技學院學士學位論文致謝參考文獻[1]吳潔.碳化硅增強聚酰亞胺復合薄膜制備及其碳化研究[D].哈爾濱工業(yè)大學,2012.

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