石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究摘要本文采用脈沖復(fù)合電沉積的方法，在基體黃銅片上分別制備了鈷-磷合金鍍層、鈷-磷-納米氧化鋁復(fù)合鍍層、鈷-磷-氧化石墨烯復(fù)合鍍層和鈷-磷-改性氧化石墨烯復(fù)合鍍層。并通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)、維氏顯微硬度計(jì)（HV）和電化學(xué)工作站等儀器對(duì)制備出來的鍍層進(jìn)行測試表征，來對(duì)比分析各種鍍層的表面形貌、元素成分、顯微硬度以及在堿性與中性溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明:納米Al2O3顆粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和團(tuán)聚問題，使其更好地分散在鍍液中;若鍍液中單獨(dú)添加GO，其嵌在鍍層的含量很少，起到的效果有限；而輔助改性的納米Al2O3顆粒，對(duì)鍍層耐腐蝕性能的增益效果比GO更差；與單純的Co-P合金鍍層和Co-P-GO復(fù)合鍍層相比，改性GO的加入不但使復(fù)合鍍層分布均勻、表面粗糙且晶粒粗大，而且獲得了最高的硬度（顯微硬度為603HV）和最優(yōu)異的耐腐蝕性能。關(guān)鍵詞：脈沖復(fù)合電沉積，納米氧化鋁，石墨烯，鈷-磷-GO/納米氧化鋁復(fù)合鍍層，分散性，耐腐蝕性能AbstractInthispaper,theCo-Palloycoating,Co-P-nanoAl2O3compositecoating,Co-P-GOcompositecoatingandCo-P-GO/nanoAl2O3compositecoatingwerepreparedonbrasssubstratebypulseelectrodeposition.Themorphology,microstructure,elementcompositionandmicrohardnessofthecompositecoatingweretestedbySEM,XRD,EDS,scleroscopeandelectrochemicalworkstation,andthecorrosionresistanceofthefourcoatingsinalkalineandneutralsolutionswerecompared.TheresultsshowedthatthemodificationofnanometerAl2O3particlescouldovercometheproblemofcoilingandagglomerationofgoandmakeitbetterdispersedintheplatingsolution.IfGOisaddedtotheplatingsolutionalone,thecontentembeddedinthecoatingisverysmallandtheeffectislimited.However,theadditionofnanoAl2O3particleswasworsethanthatofGO.ComparedwiththesimpleCo-PalloycoatingandCo-P-GOcompositecoating,theadditionofmodifiedGOnotonlymakesthecompositecoatinguniformindistribution,roughinsurfaceandcoarseingrainsize,butalsoobtainsthehighesthardness(microhardnessof603HV)andthebestcorrosionresistance.Keywords:Pulsedcompositeelectrodeposition,Nanometeralumina,Graphene,Cobalt-phosphorus-GO/nanometeraluminacompositecoating,Dispersion,Corrosionresistance目錄2723_WPSOffice_Level11緒論 16301_WPSOffice_Level21.1引言 117859_WPSOffice_Level21.2金屬基復(fù)合材料簡介 28383_WPSOffice_Level21.3石墨烯簡介 32935_WPSOffice_Level21.4脈沖復(fù)合電沉積概述 312155_WPSOffice_Level21.5本文選題依據(jù)及研究內(nèi)容 66301_WPSOffice_Level12實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)儀器 820827_WPSOffice_Level22.1材料的制備 86301_WPSOffice_Level32.1.1化學(xué)試劑 817859_WPSOffice_Level32.1.2儀器 88383_WPSOffice_Level32.1.3氧化石墨烯的制備及改性方法 92935_WPSOffice_Level32.1.4復(fù)合鍍層的制備工藝 1121156_WPSOffice_Level22.2材料的表征 1312155_WPSOffice_Level32.2.1X射線衍射分析（XRD） 1320827_WPSOffice_Level32.2.2掃描電子顯微分析（SEM） 1321156_WPSOffice_Level32.2.3能譜分析（EDS） 1310235_WPSOffice_Level32.2.4維氏顯微硬度分析（HV） 1421156_WPSOffice_Level22.3電化學(xué)性能測試 1412949_WPSOffice_Level328758_WPSOffice_Level32.3.1電化學(xué)阻抗譜分析 1426137_WPSOffice_Level32.3.2電化學(xué)極化曲線分析 1517859_WPSOffice_Level13結(jié)果與討論 1610235_WPSOffice_Level23.1鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)及成分 1624750_WPSOffice_Level312949_WPSOffice_Level23.2鍍層的物相分析 1824750_WPSOffice_Level23.3鍍層的顯微硬度 1925216_WPSOffice_Level23.4鍍層的電化學(xué)性能 2014534_WPSOffice_Level33.4.1鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)性能 2020849_WPSOffice_Level33.4.2鍍層在NaOH溶液中的電化學(xué)性能 238383_WPSOffice_Level1結(jié)論 272935_WPSOffice_Level1參考文獻(xiàn) 2912155_WPSOffice_Level1致謝 31緒論引言腐蝕是材料失效的主要形式之一。它悄無聲息的影響著我們?cè)谌粘Ｉ钪械姆椒矫婷?，大氣、土壤以及海洋中的材料無時(shí)無刻不在腐蝕。而且在絕大多數(shù)情況下都是不利的影響，隨之而來的是可靠性和環(huán)境排放等一系列問題。因此，如何更好的控制材料腐蝕是亙古不變的重點(diǎn)話題，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，每年全世界生產(chǎn)的鋼鐵中約有20%到40%是由于腐蝕而報(bào)廢的，每過90秒就會(huì)有一噸的鋼鐵生銹。我國腐蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失每年約占國內(nèi)生產(chǎn)總值的3%，人均約為1550元人民幣。由此可見，除了其直接或間接造成的資源浪費(fèi)之外，還要蒙受由此帶來的經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境污染等問題，甚至嚴(yán)重時(shí)會(huì)有人身安全的隱患，誘發(fā)重大事故。[1]而黃銅作為應(yīng)用非常廣泛的金屬之一，其強(qiáng)度比紫銅高，塑性好，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好，加工簡便、容易成型，焊接方便等優(yōu)點(diǎn)，是性價(jià)比非常高的金屬材料。于是被廣泛用于制作篩網(wǎng)、導(dǎo)管、機(jī)械零件、冷凝散熱制件、導(dǎo)電器具、房屋建筑用品等。但是，應(yīng)用如此廣泛又物美價(jià)廉的黃銅依然有著同樣的難題，容易產(chǎn)生腐蝕破裂。所以，采取更優(yōu)的防腐措施，以節(jié)約金屬材料，盡可能的減少其因腐蝕帶來的損失，這在我國國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中有著重大的意義。在許多方面，傳統(tǒng)的單質(zhì)金屬材料也已經(jīng)愈來愈不能滿足現(xiàn)代科技飛速發(fā)展的實(shí)際需求了。復(fù)合材料的出現(xiàn)是單質(zhì)材料發(fā)展和應(yīng)用的必然結(jié)果，以適應(yīng)現(xiàn)代科技發(fā)展所需要的更復(fù)雜更多樣的材料性能需求。金屬基復(fù)合材料能同時(shí)獲得基體金屬與增強(qiáng)相二者的物理性能和化學(xué)性能，通過優(yōu)化組合使其既有金屬特性，又兼具高比強(qiáng)度、高比模量、潤濕性、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異的綜合性能。金屬材料的腐蝕一般是發(fā)生在金屬表面的，所以采取適宜的表面工程技術(shù)就能有效的增強(qiáng)金屬材料的耐腐蝕能力，成倍的延長材料的使用壽命，又可以對(duì)產(chǎn)品的表面進(jìn)行裝飾，以達(dá)到美觀的需求?，F(xiàn)代表面工程技術(shù)涉及面廣、種類繁多，其中電沉積復(fù)合鍍技術(shù)就是目前較為常用的一種材料表面工程技術(shù)，簡單的設(shè)備，便捷的操作，低廉的成本，僅僅用到極少量的材料鍍覆一層薄膜就能明顯改善基體金屬表面的耐磨、耐腐蝕等性能，再結(jié)合黃銅導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，本文采用脈沖復(fù)合電沉積技術(shù)制備石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合鍍層來提升黃銅的耐腐蝕性能，改善其容易產(chǎn)生腐蝕破裂的現(xiàn)狀。金屬基復(fù)合材料簡介金屬基復(fù)合材料是以金屬或合金作為基體，將增強(qiáng)相(多為顆粒、晶須、纖維等材料)通過一定方法嵌入金屬基體中制備而成的。其品種繁多，按增強(qiáng)體分類有，連續(xù)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料、非連續(xù)增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料和層狀復(fù)合材料。金屬基復(fù)合材料的制造方法大致分為三大類：固態(tài)法、液態(tài)法和表面復(fù)合法。[2]本文采用的脈沖復(fù)合電沉積屬于第三類表面復(fù)合法。從二十世紀(jì)五十年代問世至今的六十余年間，金屬基復(fù)合材料憑著優(yōu)良的性能在高溫、高壓以及易腐蝕的極端環(huán)境中扮演著尤為重要的角色，在電子、汽車、航空航天和軍事等領(lǐng)域中顯示出了巨大的應(yīng)用前景。金屬復(fù)合材料的性能表現(xiàn)不僅僅由制備時(shí)所選用的金屬基體以及增強(qiáng)體這兩者的性能特征，還由增強(qiáng)體在基體中的含量和分布情況等來決定。而增強(qiáng)相的選擇，常常由基體材料所需要的使用性能（增強(qiáng)或者互補(bǔ)）來決定。目前金屬基體中常用的增強(qiáng)相，主要有碳化硅、二氧化硅、氧化鋁、碳納米管和石墨烯等等。其中，作為較新興的增強(qiáng)相材料，與碳化鎢、碳化硅、氧化鋁等這些使用頗成熟的顆粒相比，石墨烯常被用來制備具有功能結(jié)構(gòu)一體化的金屬基復(fù)合材料，這在改善金屬基體的性能和結(jié)構(gòu)上石墨烯會(huì)更具有優(yōu)勢。但是目前在如何提高增強(qiáng)相的強(qiáng)化效率，增強(qiáng)相表面潤濕性差、易團(tuán)聚難分散以及如何保證增強(qiáng)相與基體之間的結(jié)合穩(wěn)定性等問題上，都是科研工作者們?cè)陂_發(fā)新型先進(jìn)復(fù)合材料時(shí)所要解決的難題。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于高性能材料的需求變得日益迫切，研發(fā)具有高強(qiáng)度、高韌性、質(zhì)量輕等特性的先進(jìn)材料已經(jīng)成為材料領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。目前國際上對(duì)金屬基復(fù)合材料的制備技術(shù)掌握的最先進(jìn)、最成熟的國家是美國和日本，他們已基本實(shí)現(xiàn)了商品化。而在我國還處于實(shí)用化階段，生產(chǎn)規(guī)模很小。所以在推進(jìn)金屬基復(fù)合材料的大規(guī)模商品化進(jìn)程，加大對(duì)高性能金屬復(fù)合基材料的設(shè)計(jì)、加工及回收的研究力度方面，顯然已經(jīng)成為了國內(nèi)金屬基復(fù)合材料科研的一大熱門。鈷屬于第Ⅷ族的金屬元素，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕和力學(xué)性能而被用于制造耐高溫合金、電池電極和硬質(zhì)合金等材料，而且非常適合用作制備復(fù)合材料的基體金屬。但是地球上鈷的資源卻很稀缺，在地殼中的平均含量僅約為十萬分之一。因此，將石墨烯作為增強(qiáng)相，用于提高鈷基體的性能，以獲得具有耐高溫、耐腐蝕及高強(qiáng)度的石墨烯鈷基復(fù)合材料是具有非常重大意義的。1.3石墨烯簡介石墨烯最早是由兩位著名的物理學(xué)諾獎(jiǎng)得主安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，在2004年制備出來的。由碳原子經(jīng)sp2雜化軌道排列而成的單原子層二維納米材料，簡單理解就是單原子片層的石墨。石墨烯常見的制備方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）。[11]石墨烯因?yàn)榫哂懈叩膹?qiáng)度和楊氏模量、優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)特性以及較大的比表面積、較低的密度等物理性質(zhì)，常常被用作改善復(fù)合材料性能的增強(qiáng)相使用。盡管目前以碳納米管、二氧化硅、碳化鎢、碳化硅、氧化鋁等納米顆粒為增強(qiáng)相來制備金屬基復(fù)合材料的研究已經(jīng)較為普遍和成熟，但是與這些傳統(tǒng)的增強(qiáng)相相比，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能指標(biāo)都要更好，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)增強(qiáng)相會(huì)在制備金屬基復(fù)合材料時(shí)出現(xiàn)的一些問題。我國石墨的儲(chǔ)量非常豐富，而且價(jià)格低廉，這對(duì)于石墨烯的研究應(yīng)用來說我國在生產(chǎn)方面是有著獨(dú)特優(yōu)勢的。到目前為止，基本所有關(guān)于石墨烯金屬基復(fù)合材料的研究都表明，它們的減摩性能和耐腐蝕性能等相比較于原材料都有不同程度的增強(qiáng)。這是在不討論基體中石墨烯含量是否為最適合的情況下，石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料所表現(xiàn)出來的結(jié)果。這也是為什么近幾年石墨烯熱度一直很火熱的原因。但是，現(xiàn)在石墨烯金屬基復(fù)合材料在制備中仍然存在石墨烯與金屬基體之間潤濕性差、難分散等問題，這制約了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用。為了提高石墨烯的強(qiáng)化效率，增強(qiáng)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能，[12]目前較為普遍的做法有：石墨烯共價(jià)鍵功能化、石墨烯表面改性、元素?fù)诫s改性石墨烯、有機(jī)物改性石墨烯、無機(jī)物改性石墨烯等。[3]本文采用納米氧化鋁顆粒表面改性GO的方法來制備具有良好潤濕性和分散性的氧化石墨烯。1.4脈沖復(fù)合電沉積概述早在20世紀(jì)30年代蘇聯(lián)人就發(fā)現(xiàn)了以鑄鐵為陽極所制備出來的鐵鍍層中有碳微粒，由于碳微粒尺寸比較大，所以當(dāng)時(shí)的科研工作者們便把鍍層中的碳微粒當(dāng)作是雜質(zhì)。于此同時(shí)人們也對(duì)鍍層中鑲嵌固體顆粒雜質(zhì)這一現(xiàn)象產(chǎn)生了興趣，并由此展開了復(fù)合電沉積技術(shù)的漫漫發(fā)展歷程。此后隨著研究的進(jìn)行復(fù)合電沉積開始被人們應(yīng)用，于1962年出現(xiàn)了第一個(gè)關(guān)于復(fù)合電沉積技術(shù)應(yīng)用的專利。在復(fù)合電沉積研究的初期階段，人們把銅、鐵、鎳、鈷、銀、鋅、金、鉻等各種單質(zhì)金屬作為基體，來研究復(fù)合電沉積的工藝及其復(fù)合材料的性能。發(fā)現(xiàn)銅、鎳、鈷等金屬被用作復(fù)合沉積的基體時(shí)，容易與氧化鋁、二氧化硅等增強(qiáng)相共同沉積，而獲得的復(fù)合材料相對(duì)于基體金屬具有耐高溫的特性。隨后，人們又以銅鋅、鎳鐵等合金作為基體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)嘗試。同時(shí)把當(dāng)時(shí)所能制備的各種種類的固體顆粒用作共沉積的增強(qiáng)相來嘗試制備性能更好的復(fù)合材料。此后隨著制粉技術(shù)的發(fā)展，固體顆粒的尺寸也朝著更小的微米級(jí)甚至納米級(jí)發(fā)展著。[4]目前復(fù)合電沉積主要應(yīng)用在增加基體金屬材料的表面硬度、耐磨損、耐腐蝕及潤滑等性能上。比如想讓基體金屬的表面強(qiáng)度與硬度得到強(qiáng)化，則可以在鍍液中添加Al2O3、ZrO2等氧化物納米顆粒，來制備更高強(qiáng)度的復(fù)合鍍層。金輝等人往鍍液中加入納米Al2O3后所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度均高于Ni-Co合金鍍層。[5]若添加碳化鎢等顆粒，得到的復(fù)合鍍層則更耐磨損、耐腐蝕，從而延長材料的使用壽命。桂王林等人利用脈沖電沉積方法在20R鋼基體上制備了Ni-WC/Co納米復(fù)合鍍層。與20R鋼基體相比，Ni-WC/Co納米復(fù)合鍍層在10%的H2SO4溶液中表現(xiàn)出更好的耐蝕性，自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小，容抗弧更大。[6]若想降低材料的表面摩擦系數(shù)，以達(dá)到材料自潤滑的效果，就需要添加一些具有較低摩擦特性的固體顆粒，如二硫化鉬、石墨烯等二維材料。在復(fù)合電沉積的研究進(jìn)程中，科研工作者們?yōu)榱私鉀Q固體顆粒在電沉積時(shí)容易沉降、攪拌不夠均勻的問題，開始嘗試使用電極移動(dòng)、超聲輔助等方法，以獲得更均勻的復(fù)合鍍層。金輝等人發(fā)現(xiàn)外加超聲輔助可以強(qiáng)化鍍液的攪拌效果，改善納米Al2O3顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，使納米Al2O3顆粒能夠均勻的分布在基質(zhì)鍍層中，令Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層表面平整，晶粒細(xì)小，組織致密。[5]隨后人們不但開始添加兩種或兩種以上的微粒來電沉積制備復(fù)合材料，甚至以制備中間過渡層等這樣的形式來制備多層鍍膜。姚素薇等采用單槽法和雙槽法制備了銅/鎳多層膜，還分析了這兩種方法的制備工藝條件特點(diǎn)。[7]隨著對(duì)復(fù)合電沉積越來越深入的研究，復(fù)合鍍層的類型變得多種多樣，應(yīng)用也越來越廣泛了。近年來，人們還采用鍍后熱處理的方式來提高復(fù)合鍍層的性能。參考文獻(xiàn)[8]C.Ma等人介紹了一種新型鈷鎳磷鍍層，經(jīng)400℃退火處理后，Co-Ni-P鍍層的摩擦系數(shù)約為0.3，僅為硬鉻鍍層的一半。而且鈷鎳磷鍍層的磨損率也因此比硬鉻鍍層的低了4到7倍。此外國外還有學(xué)者通過軟件仿真模擬的方法，來研究顆粒含量、流場參數(shù)和電場參數(shù)等工藝條件是如何影響復(fù)合鍍層加工質(zhì)量的。仿真模擬實(shí)驗(yàn)不但可以用最少的實(shí)際實(shí)驗(yàn)次數(shù)就得到最優(yōu)工藝參數(shù)，還可以減少人力、物力和財(cái)力的投入，所以在我國講求智能制造的當(dāng)下，進(jìn)行仿真模擬實(shí)驗(yàn)的研究和推廣是非常必要的。復(fù)合電沉積主要有直流和脈沖兩種方式，本文采用的是脈沖復(fù)合電沉積技術(shù)。目前用于脈沖電沉積的電源設(shè)備可以通過設(shè)置電流波形、頻率、占空比、以及脈沖峰值電流密度等工藝參數(shù)，來控制制備出來的復(fù)合鍍層的品質(zhì)。不同于直流電沉積的是，脈沖電沉積能夠更容易的使鍍層晶粒尺寸變小。這主要是因?yàn)楫?dāng)脈沖電流接通時(shí)，鍍液中靠近陰極表面的沉積離子會(huì)被還原生成鍍層。而脈沖電流斷開時(shí)，陰極附近被消耗掉的沉積離子可以在這段脈沖間隔內(nèi)得到補(bǔ)充，所以若我們選用較高的峰值電流密度或者更大的占空比，會(huì)使晶粒的增長受到阻礙，減少其外延生長，這樣獲得的鍍層的晶粒尺寸就會(huì)比直流電沉積的小的多。這使得脈沖電沉積技術(shù)被廣泛應(yīng)用在化工設(shè)備、電子、建筑、汽車和航空等領(lǐng)域。目前實(shí)現(xiàn)復(fù)合電沉積的方法主要有：槽鍍復(fù)合電沉積和噴嘴射流復(fù)合電沉積。因槽鍍復(fù)合電沉積的設(shè)備更簡單，所以本實(shí)驗(yàn)采用槽鍍脈沖復(fù)合電沉積。鍍液2-陽極3-陰極4-固體顆粒5-陽離子圖1.1脈沖復(fù)合電沉積原理圖脈沖復(fù)合電沉積技術(shù)的原理如圖1.1所示。為了便于理解，本文將脈沖復(fù)合電沉積過程分為2個(gè)步驟解釋:(1)添加在鍍液中的固體顆粒從鍍液中吸附離子形成離子團(tuán)，由于磁力攪拌器攪拌形成的動(dòng)力從鍍液不斷向陰極表面遷移，從而吸附于陰極表面；(2)固體顆粒上吸附的離子和鍍液中的鈷離子、磷離子在陰極表面沉積，生成鈷-磷合金將固體顆粒牢固的包覆在其中。決定復(fù)合鍍層性能的主要因素除了金屬基體以及增強(qiáng)體這兩者的性能特征外，還有增強(qiáng)體在基體中的含量和分布情況等，也是復(fù)合電鍍工藝控制上的一個(gè)重要問題。所以影響復(fù)合鍍層性能的因素主要有：電鍍工藝條件，如電鍍電源的電流密度峰值大小，電流波形，脈沖占空比，鍍液的溫度、攪拌方式及強(qiáng)度等；鍍液組成，如顆粒的濃度、金屬離子量、添加劑和pH值等；微粒的特性，包括顆粒密度大小、粒度尺寸和導(dǎo)電性等。所以，雖然目前復(fù)合電沉積的應(yīng)用非常廣泛，但是想要更好的使用復(fù)合電沉積技術(shù)仍然需要克服一些困難：①納米顆?；蚱瑺罟腆w顆粒，在鍍液中容易產(chǎn)生團(tuán)聚和沉降的現(xiàn)象，使復(fù)合鍍層表面變得粗糙而不均勻，進(jìn)而影響其性能；②在復(fù)合鍍層與基體金屬的結(jié)合力方面，要如何去保證復(fù)合鍍層的穩(wěn)定性。1.5本文選題依據(jù)及研究內(nèi)容近幾十年來，金屬基復(fù)合材料一直是先進(jìn)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題，因?yàn)槌尸F(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，越來越多具有優(yōu)異性能的金屬基復(fù)合材料不斷成為當(dāng)下科研工作者們研究的重點(diǎn)，不斷地推陳出新。制備良好性能的復(fù)合材料鍍層是現(xiàn)在較為普遍、經(jīng)濟(jì)快捷的材料增強(qiáng)改性的方法之一。復(fù)合鍍層制備的主流做法主要是脈沖復(fù)合電沉積技術(shù)，設(shè)備操作簡易，成本低，材料用量極少就能明顯改善基體金屬表面的耐磨、耐腐蝕等性能，成倍的延長材料的使用壽命，又可以對(duì)產(chǎn)品的表面進(jìn)行裝飾美化，再結(jié)合黃銅導(dǎo)電性好的特點(diǎn)以解決黃銅容易產(chǎn)生腐蝕破裂的問題，本文將鈷作為基體金屬，石墨烯作為增強(qiáng)相鍍覆在銅表面，用于提高鈷基體的性能，以獲得耐腐蝕的石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料。由于近幾年石墨烯熱度一直很火熱。而且石墨烯作為較新興的增強(qiáng)相材料，與碳化鎢、碳化硅、氧化鋁等這些使用頗成熟的顆粒相比，常被用來制備具有功能結(jié)構(gòu)一體化的金屬基復(fù)合材料，這在改善金屬基體的性能和結(jié)構(gòu)上石墨烯會(huì)更具有優(yōu)勢。所以本實(shí)驗(yàn)選用石墨烯作為增強(qiáng)相。我們?cè)诋厴I(yè)設(shè)計(jì)的初期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鍍液中加入氧化石墨烯而制備出來的鈷基復(fù)合鍍層具有較好的硬度和耐腐蝕性能，這說明了石墨烯是能夠改善鈷基體性能的。其次，金屬復(fù)合材料的性能表現(xiàn)不僅僅由金屬基體以及增強(qiáng)體這兩者的性能特征，還由增強(qiáng)體在基體中的含量和分布情況等來決定。由此可見，石墨烯在基體中分布的越多越均勻，則復(fù)合材料的性能理論上就會(huì)越來越好。但是到目前為止的研究發(fā)現(xiàn)，用石墨烯作增強(qiáng)相所制備出來的復(fù)合材料的性能沒有達(dá)到理論預(yù)期的主要原因，大部分是因?yàn)槭┰阱円褐腥菀讏F(tuán)聚和沉降的問題。所以如何提高石墨烯在鍍液中的分散性，是石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料研究首要解決的問題。所以我們采用文獻(xiàn)[9]田水昌等人用納米Al2O3顆粒對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性的方法來提高分散性。納米Al2O3顆粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和團(tuán)聚問題，使其更好地分散在鍍液中；此外我們還在沉積過程中使用磁力攪拌器攪拌來改善石墨烯在鍍液中的分散性。本文采用脈沖復(fù)合電沉積的方法，在基體黃銅片上分別制備了鈷-磷合金鍍層、鈷-磷-納米氧化鋁復(fù)合鍍層、鈷-磷-氧化石墨烯復(fù)合鍍層和鈷-磷-改性氧化石墨烯復(fù)合鍍層。并通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)、維氏顯微硬度計(jì)（HV）和電化學(xué)工作站等儀器對(duì)制備出來的鍍層進(jìn)行測試表征，來對(duì)比分析各種鍍層的表面形貌、元素成分、顯微硬度以及在堿性與中性溶液中的耐腐蝕性能。明確納米Al2O3對(duì)GO的改性作用以及用于改性GO的納米Al2O3對(duì)石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的影響；闡明石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的性能，與鈷基體中石墨烯的分布和含量有關(guān)。制備出具有良好耐腐蝕性的石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料，并解釋其在堿性和中性溶液中各自的耐腐蝕機(jī)理。具體內(nèi)容如下：（1）采用改進(jìn)后的Hummers方法來制備石墨烯，并驗(yàn)證文獻(xiàn)[9]田水昌等人使用納米Al2O3顆粒對(duì)氧化石墨烯的改性作用；以此方法制備具有良好潤濕性和分散性的改性氧化石墨烯。（2）脈沖電沉積制備鈷-磷-氧化石墨烯復(fù)合鍍層和Co-P-納米Al2O3復(fù)合鍍層，研究作為用于改性GO的輔助材料，納米Al2O3對(duì)石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的影響；通過對(duì)比氧化石墨烯改性前后所制備出的鈷-磷-氧化石墨烯復(fù)合鍍層的性能，來說明石墨烯金屬基復(fù)合材料的性能表現(xiàn)與鈷基體中石墨烯的分布和含量有關(guān)。（3）分析石墨烯增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的的形貌、組織結(jié)構(gòu)、元素組成、顯微硬度和耐腐蝕性能，探討并解釋其在堿性和中性溶液中對(duì)應(yīng)的耐腐蝕機(jī)制。2實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)儀器2.1材料的制備2.1.1化學(xué)試劑表2.1制備試樣所用化學(xué)試劑表試劑名稱化學(xué)式純度廠家七水硫酸鈷CoSO4?7H2O99%上海阿拉丁生化科技股份有限公司次亞磷酸鈉NaH2PO2?H2O分析純天津市福晨化學(xué)試劑有限公司硼酸H3BO3分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司檸檬酸鈉C6H5Na3O798%上海阿拉丁生化科技股份有限公司十二烷基硫酸鈉CH2(CH2)11OSO3Na97%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氧化鋁Al20399.99%上海麥克林生化科技有限公司無水乙醇C2H6O分析純廣州化學(xué)試劑廠氫氧化鈉NaOH分析純廣州化學(xué)試劑廠氯化鈉NaCl分析純廣州化學(xué)試劑廠濃硫酸H2SO498%浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司鱗片石墨C分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司硝酸鈉NaNO3分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司高錳酸鉀KMnO4分析純北京化學(xué)試劑公司濃磷酸H3PO467%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司雙氧水H2O230%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃鹽酸HCl36.5%浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司3-氨丙基三乙氧基硅烷C9H23NO3Si98%上海阿拉丁生化科技股份有限公司2.1.2儀器表2.2實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱廠家冷凍干燥機(jī)北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司離心機(jī)湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司電化學(xué)工作站上海辰華儀器有限公司DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器邦西儀器科技（上海）有限公司KQ-300DB型數(shù)控超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司恒溫水浴鍋上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司智能多組換向脈沖電鍍電源邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備有限公司HitachiSU-8010型場發(fā)射掃描電鏡天美（中國）科學(xué)儀器有限公司Ultima-IV型X射線衍射儀蘇州德匯科學(xué)儀器有限公司2.1.3氧化石墨烯的制備及改性方法本實(shí)驗(yàn)所用的氧化石墨烯采用改進(jìn)后的Hummers方法來制備。制取1g氧化石墨烯的具體工藝流程如下：首先量取5ml濃磷酸和45ml濃硫酸，先后將兩者倒入500ml的燒杯并置于冰水浴中；然后往燒杯中加入1g鱗片石墨粉和0.75g硝酸鈉的固體混合物，并放置在磁力攪拌器上攪拌；最后緩慢并且少量多次的向冰浴中的混合物加入4.5g高錳酸鉀，加完后攪拌10min；等到溶液中的高錳酸鉀完全溶解后，油浴或者水浴加熱到60℃，保溫且持續(xù)攪拌8h，此時(shí)溶液會(huì)由稀轉(zhuǎn)稠而且顏色由開始的深草綠色變?yōu)闇\灰色；空冷至室溫后向燒杯中加入100ml去離子水制成的冰，待冰塊完全融化后，此時(shí)溶液顏色由淺灰色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，然后繼續(xù)升溫至95℃后持續(xù)攪拌1h，直至溶液由紫紅色轉(zhuǎn)為橙黃色；接著空冷到60℃后倒入15ml的雙氧水來繼續(xù)溶解溶液中未溶的錳氧化物（去強(qiáng)酸）；空冷到常溫后，先離心第一遍收集沉淀物；另取一燒杯，倒入離心后得到的沉淀物，往燒杯中加入50ml去離子水并超聲分散，然后加入5ml的濃HCl反應(yīng)三個(gè)小時(shí)溶解殘留的不溶氧化物。再次以2000r/min的速度離心7到8min，收集沉淀物。再另取燒杯倒入沉淀物，不斷用去離子水洗滌并過濾，直到濾液中再無硫酸根、無氯離子被檢測到為止。此時(shí)離心收集到的是淺黃色的果凍狀沉淀物，隨后冷凍干燥并封袋保存。99圖2.1氧化石墨烯片的SEM圖圖2.1為本實(shí)驗(yàn)制備的GO納米片的SEM圖。從圖中可以看出用改進(jìn)后的Hummers方法所制備的GO納米片的尺寸大部分在2?8μm之間，而且總體來說GO納米片的尺寸大小還是比較穩(wěn)定的；從圖中還可以看出GO納米片大部分呈現(xiàn)出淺色薄層狀，說明制備的GO納米片的層數(shù)較少，此外可以觀察到部分GO納米片具有稍微較深顏色的褶皺堆疊特征，就像飛舞的薄紗一般，這表明制備出來的氧化石墨烯片層間的堆疊是隨機(jī)的，不再像石墨那樣有序的層疊。本實(shí)驗(yàn)改性GO的方法采用參考文獻(xiàn)[9]田水昌等人使用的GO表面改性方法，具體流程如下：1)首先量取0.5L無水乙醇溶液，將其倒入800ml的燒杯中，稱取納米Al2O31g和3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，分別加入到無水乙醇溶液中，磁力攪拌器攪拌4h后過濾，收集濾渣并真空干燥24h后，得到帶有氨基的Al2O3即f-Al2O3；2)稱取0.3g的f-Al2O3和1g的氧化石墨烯，加入到625mL二甲基甲酰胺溶液中并超聲1h，然后在105℃下攪拌5h，最后離心得到GO-Al2O3。其改性機(jī)理分析如圖所示：純的氧化石墨烯片因?yàn)槠涠S結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差而容易自發(fā)的卷曲和褶皺，在分散系中GO片之間還容易相互團(tuán)聚沉降。而經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)利用適量的納米Al2O3表面改性后的GO在分散系中會(huì)有更好的分散性，這是由于附著在GO片上的納米Al2O3顆粒減小了GO片層間的范德華力，也就減少了GO的團(tuán)聚；此外嫁接到GO片上的Al2O3顆粒對(duì)GO片也起到了牽拉作用，使GO片變得更平整，不再容易卷曲、褶皺。但是如果納米Al2O3的添加量過低時(shí)，GO片上的量不足以起到抑制GO團(tuán)聚的效果；而含量過高的納米Al2O3又會(huì)因過多的顆粒附著而容易發(fā)生沉降團(tuán)聚。GOGO-Al2O3f-Al2O3GOGO-Al2O3f-Al2O3圖2.2氧化鋁改性氧化石墨烯的原理圖2.1.4復(fù)合鍍層的制備工藝制備Co-P、Co-P-Al制備Co-P、Co-P-Al2O3、Co-P-GO和Co-P-GO/Al2O3的鍍液用Al2O3改性GO制備GO脈沖電沉積制備鍍層顯微硬度SEMXRDEDS電化學(xué)性能黃銅基體前處理圖2.3工藝流程圖首先配制基礎(chǔ)電鍍液，步驟如下：用400ml的燒杯接取少于150ml的去離子水，并依次往燒杯中加入質(zhì)量為20g的CoSO4?7H2O、4g的NaH2PO2?H2O、4g的H3BO3、8g的C6H5Na3O7和0.2g的十二烷基硫酸鈉（SDS），并用磁力攪拌器攪拌直至完全溶解后備用。[10]實(shí)驗(yàn)總共分成四組進(jìn)行，對(duì)照組（去離子水）、Al2O3組（1g/L的納米氧化鋁，80nm）、GO組（0.1g/L的GO，片徑:0.5～5μm，厚度0.8nm）和改性GO組（0.1g/L的改性GO），最后各組分別與基礎(chǔ)鍍液混合后制成200ml鍍液備用。其中GO組和改性GO組需事先將GO加入少于50ml的去離子水中超聲半小時(shí)后再與基礎(chǔ)鍍液混合，并且混合后的鍍液在電鍍開始前需再次放入儀器中再超聲10min，以減少鍍液中GO的沉降和團(tuán)聚，使其均勻的分散在鍍液中，電鍍過程中也能保持最佳狀態(tài)。四組復(fù)合鍍層的制備過程如圖2.3的技術(shù)路線所示。制備工藝流程具體如下：以黃銅片為基體（40×25×2mm），并做鍍前處理：首先去除氧化層并平整表面，依次使用400#、800#、1500#、2000#這四個(gè)梯度的金相砂紙打磨黃銅片的一面。然后是清潔和活化，依次將黃銅片放入盛有離子水和無水乙醇的小燒杯中各超聲清洗2min；隨后在10％（體積分?jǐn)?shù)）的稀硫酸中超聲活化1min，最后再用去離子水超聲清洗2min。接著電吹風(fēng)吹干并給未被打磨的一面貼上透明膠待用。以基體黃銅片為陰極，純鈷片（40×25×2mm，純度≥99.9%）為陽極，兩個(gè)電極以塑料夾具夾持的方式放置在電鍍液中，兩者間隔的距離大概是50mm，并且相應(yīng)接上脈沖電鍍電源的正負(fù)極，脈沖復(fù)合電沉積的整個(gè)過程是在200rpm磁力攪拌的環(huán)境下進(jìn)行的，待脈沖復(fù)合電沉積完成之后，用去離子水把復(fù)合鍍層輕輕沖洗干凈，然后馬上用電吹風(fēng)干燥并撕下透明膠，裝袋寫上編號(hào)保存待測。表2.3為制備這四種鍍層時(shí)所用電鍍液的成分組成以及電沉積的參數(shù)。為了方便后面結(jié)果的討論與分析，將對(duì)照組所制備的鍍層命名為Co-P、Al2O3組為Co-P-Al2O3、GO組為Co-P-GO、改性GO組為Co-P-GO/Al2O3。表2.3制備四種鍍層時(shí)所用電鍍液的成分組成以及電沉積的參數(shù)成分參數(shù)七水硫酸鈷100g/L次亞磷酸鈉20g/L硼酸20g/L檸檬酸鈉40g/L十二烷基硫酸鈉1g/L氧化鋁1g/LGO濃度0.1g/L改性GO濃度0.1g/L峰值電流密度3A/dm2占空比20%電沉積時(shí)間70min溫度65℃磁力攪拌器轉(zhuǎn)速200rpm2.2材料的表征2.2.1X射線衍射圖譜分析（XRD）本實(shí)驗(yàn)采用Ultima-IV型X射線衍射儀對(duì)復(fù)合鍍層樣品進(jìn)行測試，通過得到的X射線衍射圖譜分析復(fù)合鍍層的物相。原理：通過對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，并測量這些入射X射線束衍射后的角度和強(qiáng)度，處理后得到原子在晶體中的大概位置，以及它們的成分、原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)和化學(xué)鍵等信息。2.2.2掃描電子顯微分析（SEM）本實(shí)驗(yàn)采用HitachiSU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察復(fù)合鍍層試樣腐蝕前后的表面微觀形貌和氧化石墨烯的分布情況。原理：利用能量非常高的細(xì)聚焦電子束在試樣上掃描，將電子束轟擊試樣表面后產(chǎn)生的二次電子、透射電子等物理信息接收起來并放大處理，從而顯示成像測試試樣復(fù)合鍍層的表面形貌。2.2.3能譜分析（EDS）采用掃面電鏡自帶的能譜儀來分析試樣鍍層表面的成分元素種類與含量。原理：通過用電子束轟擊試樣表面后，使試樣鍍層的原子產(chǎn)生能級(jí)躍遷，分析其輻射出來的特征X射線，從而得到試樣鍍層的成分表。2.2.4維氏顯微硬度分析（HV）本實(shí)驗(yàn)采用AkashiMVK-H3型維氏顯微硬度計(jì)來測試各個(gè)樣品鍍層的顯微硬度值。其中每個(gè)樣品隨機(jī)測試六個(gè)點(diǎn)，并去掉一個(gè)最大值和一個(gè)最小值后取算術(shù)平均值作為其顯微硬度值。設(shè)備測試參數(shù)：加載載荷為100gf，保壓時(shí)間為10s。原理：確保待測試樣表面的粗糙度在允許范圍內(nèi)，因?yàn)樘植诘谋砻鎸⒂绊憸y試的準(zhǔn)確性。然后設(shè)備通過步進(jìn)電機(jī)用提前設(shè)置好的加載載荷，將相對(duì)面夾角為136°的方錐形金剛石壓入試樣表面，并保壓一段時(shí)間。接著移開壓頭，換上讀數(shù)顯微鏡讀取菱形壓痕對(duì)角線的長度。最后把從硬度計(jì)得到的壓痕面積S和相應(yīng)加載載荷F，代入公式(1)計(jì)算就可以得出復(fù)合鍍層的維氏硬度。（1）式中：F?加載載荷，NS?壓痕面積，mm2?壓頭相對(duì)面夾角2.3電化學(xué)性能測試采用chi660e電化學(xué)工作站及傳統(tǒng)的三電極體系在室溫下的3.5%NaCl溶液和3.5%NaOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試。將待測復(fù)合材料切割成1cm2小塊后用義齒基托樹脂鑲樣并作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，輔助電極是金屬鉑片。把三個(gè)電極用夾具固定后接通電化學(xué)工作站的相應(yīng)線路，依次測試試樣的開路電位、阻抗譜和極化曲線。2.3.1電化學(xué)阻抗譜分析測試阻抗譜時(shí)電化學(xué)工作站參數(shù)：掃描頻率為0.01Hz到100000Hz，干擾信號(hào)振幅為5mV。2.3.2電化學(xué)極化曲線分析測試極化曲線時(shí)電化學(xué)工作站參數(shù)：掃描電位區(qū)間取開路電位的正負(fù)0.5V，掃描速度為0.001V/s，靈敏度為10-6。3結(jié)果與討論3.1鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)及成分（b）（b）（c）（d）圖3.1（a）Co-P鍍層表面SEM圖200倍（b）Co-P-Al2O3鍍層表面SEM圖200倍（c）Co-P-GO鍍層表面SEM圖200倍（d）Co-P-GO/Al2O3鍍層表面SEM圖200倍（a）到（d）中右上角的插圖分別為各自的局部放大圖（2000×）首先利用掃描電鏡對(duì)四種復(fù)合鍍層的表面微觀形貌進(jìn)行對(duì)比分析。如圖3.1所示，從圖（a）到（d）中可以明顯的看出，四個(gè)鍍層的表面粗糙度是越來越大的。而且圖（c）與圖（d）表面都有由典型胞狀組織形成的菜花狀形貌的顆粒物存在，胞狀組織的尺寸在微米數(shù)量級(jí)。此外還可以從圖（c）和圖（d）右上角放大圖中的紅色圓圈內(nèi)看出褶皺片狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。所以這是由于沉積過程中，具有導(dǎo)電性的GO片在陰極表面會(huì)形成異質(zhì)形核點(diǎn)，從而提高了鈷-磷合金的形核率，從而使得胞狀顆粒物的形成；由圖3.1(c)可以看出，由沒有經(jīng)過改性的GO制備的Co-P-GO復(fù)合鍍層表面的胞狀顆粒是散亂分布的團(tuán)簇，而非緊密生長在一起，還能看到它上面的褶皺片狀GO，既不致密，也不均勻。這是由于沉積到鍍層中的卷曲的GO提供了優(yōu)先形核的地點(diǎn)，鈷離子、磷離子優(yōu)先在卷曲的GO片上形核導(dǎo)致的。而利用Al2O3改性GO獲得的Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層中，Al2O3很好的抑制了GO自發(fā)的卷曲、褶皺，如圖3.1(d)所示，使鍍層胞狀顆粒的致密性有所改善。這是因?yàn)锳l2O3顆粒減小了GO片層間的范德華力，既阻止了GO的團(tuán)聚，又因嫁接在GO片上的Al2O3對(duì)GO片起到了牽拉作用，GO片變得平整，不再卷曲、褶皺。從而使得經(jīng)Al2O3改性的GO在鍍液中分散性更好，讓GO更多、更均勻地沉積到鍍層中，沉積到鍍層中的GO和GO上的Al2O3在鍍層晶化轉(zhuǎn)變過程中又促進(jìn)了形核［20]。因此鍍層的表面比沒改性的GO鍍層的顆粒分布更密集、更少團(tuán)簇出現(xiàn)。然而在沉積過程中，GO/Al2O3納米微粒的質(zhì)量較大，容易產(chǎn)生沉降和團(tuán)聚。雖然鍍液經(jīng)過超聲波分散，并且施鍍過程中伴有機(jī)械攪拌，但不能完全避免納米微粒產(chǎn)生團(tuán)聚。因此即使鍍層胞狀顆粒分布的更致密了，但是小球狀顆粒物卻增大了，鍍層的表面粗糙度反而更大了。（b）（a）（b）（a）（d）（c）（d）（c）圖3.2（a）Co-P鍍層的EDS圖譜（b）Co-P-Al2O3鍍層的EDS圖譜（c）Co-P-GO鍍層的EDS圖譜（d）Co-P-GO/Al2O3鍍層的EDS圖譜表3.1四種復(fù)合鍍層的元素成分表原子分?jǐn)?shù)%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3C10.09121.75423.58832.035O4.5107.5294.54216.859Al0.0793.1730.0840.617P4.7093.7062.3152.765Co80.32163.57369.31046.713Cu0.2910.2650.1621.010Total100.000100.000100.000100.000圖3.2是對(duì)四種鍍層做的EDS成分分析，將成分分析結(jié)果制成表3.1，可以從表3.1中看到Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的C、O元素的含量是明顯高于其他三個(gè)鍍層的，說明改性石墨烯的分散性更好，其在電沉積時(shí)GO嵌入基體的量更多，所以它的小球狀顆粒更大，更密集，這與前面的SEM圖相一致。3.2鍍層的物相分析圖3.3為不同復(fù)合鍍層的XRD物相分析圖譜。從圖3.3中可以知道，較為明顯的衍射峰有三種，分別對(duì)應(yīng)于復(fù)合鍍層中元素成分的Al、C、Co-P的3個(gè)衍射峰。Co-P鍍層只有44°和76°這一種衍射峰，與其主要鍍層成分Co-P一致；Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層有42°、44°和76°兩種衍射峰，與其主要鍍層成分Al、Co-P一致；Co-P-GO復(fù)合鍍層有44°、48°兩種衍射峰，與其主要鍍層成分Co-P、C一致；Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層有42°、48°、44°和76°三種衍射峰，與其主要鍍層成分Al、C、Co-P一致。四個(gè)試樣均沒有發(fā)現(xiàn)Cu的衍射峰，表明四個(gè)試樣表面分別形成了四種相應(yīng)的以Co為基體的復(fù)合鍍層。圖3.3XRD物相分析圖3.3鍍層的顯微硬度圖3.5和表3.2表示了四種復(fù)合鍍層的維氏顯微硬度，對(duì)每個(gè)樣品隨機(jī)測試了6個(gè)位置點(diǎn)，并去除一個(gè)最高值和一個(gè)最低值后取其平均值。其顯微硬度值由大至小排列分別為Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層、Co-P-GO復(fù)合鍍層、Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層、Co-P復(fù)合鍍層。這說明了增強(qiáng)相納米Al2O3和GO的加入，是能提高復(fù)合材料硬度的，而且GO對(duì)復(fù)合材料的硬度增強(qiáng)效果比Al2O3更好。此外，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層具有最高的顯微硬度，達(dá)到了603.475HV，這個(gè)硬度值約為H68黃銅的四倍，比Co-P-GO復(fù)合鍍層的高約25%，說明改性后的GO對(duì)復(fù)合材料的硬度增強(qiáng)效果更好。從表3.2的極差與標(biāo)準(zhǔn)差可以知道，以單個(gè)樣品來看，前三種材料的顯微硬度值的波動(dòng)程度是隨著材料硬度的增大而增大的，但是Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的數(shù)據(jù)波動(dòng)卻比Co-P-GO復(fù)合鍍層更穩(wěn)定，這也從側(cè)面說明了由經(jīng)過Al2O3改性的GO制備出來的Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層是比未改性的GO制備出來的鍍層更均勻的，這與前面對(duì)四種復(fù)合鍍層SEM圖的分析一致。由此次顯微硬度的測試可以知道，復(fù)合材料增強(qiáng)相的種類選擇和分布情況都對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有較大的影響。維氏硬度值（HV）鍍層123456平均值極差標(biāo)準(zhǔn)差Co-P233.2218.2181.4199.6188.0208.8203.751.819.3Co-P-Al2O3332.5399.0357.6394.7360.7337.8362.766.527.9Co-P-GO640.0414.6451.0472.9432.6458.6453.8225.481.8Co-P-GO/Al2O3595.6644.6616.2690.6557.5543.2603.5147.455.0表3.2四種鍍層的維氏顯微硬度表圖3.5四種鍍層的維氏顯微硬度值柱狀圖3.4鍍層的電化學(xué)性能3.4.1鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)性能圖3.6（a）為四種復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖中不難看出，四種復(fù)合鍍層在3.5％的NaCl溶液中的阻抗譜都表現(xiàn)為第一象限容抗弧。Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的阻抗值是四個(gè)鍍層中最大的；Co-P-GO復(fù)合鍍層的阻抗值與Co-P復(fù)合鍍層的相比，只是略微大了一些；但意外的是Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的阻抗值在四個(gè)鍍層中是最小的。這應(yīng)該是Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層和Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的表面粗糙度都較大、孔隙率高的緣故，導(dǎo)致鍍層表面的接觸面積增大，在NaCl溶液中較難形成致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜而導(dǎo)致其阻抗值的降低。在圖3.6（b）四種復(fù)合鍍層的極化曲線中，由材料的自腐蝕電流越小越耐腐蝕，自腐蝕電位越正越耐腐蝕可知。Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的極化曲線在最下方，所以它的自腐蝕電流是最小的。從表3.3四種鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)可以知道，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層有著最小的腐蝕電流3.163×10-6A?cm-2，這與極化曲線圖的結(jié)果一致；從表中還可以知道Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的阻值也是最大的，這與阻抗譜的分析同樣一致。雖然Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的腐蝕電位不是最正的，但是其具有最小的腐蝕電流和最低的腐蝕速率0.037mm?a-2。所以在這四種復(fù)合鍍層中，我們認(rèn)為Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層是在3.5%NaCl溶液中耐蝕性最好的復(fù)合鍍層。（a）（a）（b）（b）圖3.6（a）四個(gè)鍍層在NaCl溶液中的阻抗譜（b）四個(gè)鍍層在NaCl溶液中的極化曲線表3.3四種鍍層在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)鍍層V（mm?a-2）RLinpol(ohm)Icorr(A?cm-2)Ecorr(V)Co-P0.12583081.061×10-5-0.600Co-P-Al2O30.12146801.028×10-5-0.616Co-P-GO0.06680455.623×10-6-0.560Co-P-GO/Al2O30.037136823.163×10-6-0.640通過對(duì)比鍍層腐蝕前后的表面SEM圖可以看出，四種復(fù)合鍍層在3.5％的NaCl溶液中腐蝕破壞后的表面均出現(xiàn)了不同程度的裂紋。而且從上往下看Co-P、Co-P-Al2O3、Co-P-GO到Co-P-GO/Al2O3四個(gè)鍍層，它們的表面裂紋在減少，深度和寬度都變得越來越淺、越來越細(xì)小。尤其是Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層，原本粗糙不平的表面腐蝕之后卻變得更平整致密，這可能是因?yàn)殄儗釉贜aCl溶液中形成了致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜，該保護(hù)膜使得鍍層本身與腐蝕介質(zhì)隔絕開來，不再受到腐蝕破裂，從而提高了Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能，裂紋自然就更細(xì)微了。這與我們之前得到的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)相一致。從表3.4四種復(fù)合鍍層在NaOH溶液中腐蝕前后的EDS成分表，可以知道四種鍍層的氧原子的分子數(shù)增加，說明鍍層表面是有氧化保護(hù)膜生成的。表3.4四種復(fù)合鍍層在NaCl溶液中腐蝕前后的EDS成分表原子分?jǐn)?shù)%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3腐蝕前NaCl腐蝕前NaCl腐蝕前NaCl腐蝕前NaClC10.09120.91821.7547.45823.58810.02332.03511.241O4.51030.7497.52939.5254.54229.87516.85913.497Al0.0790.0933.1734.3520.0840.0260.6170.570P4.7098.6253.70612.0432.3159.3202.7655.493Co80.32139.50963.57336.22969.31050.48146.71368.883Cu0.2910.1050.2650.3940.1620.2751.0100.315Total100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000（a）（b）（a）（b）（c）（c）（d）（f）（f）（e）（g）（g）（h）（h）圖3.7四種鍍層在NaCl溶液中腐蝕前后的表面SEM圖（a）Co-P腐蝕前表面2k倍（b）Co-P腐蝕后表面2k倍（c）Co-P-Al2O3腐蝕前表面2k倍（d）Co-P-Al2O3腐蝕后表面2k倍（e）Co-P-GO腐蝕前表面2k倍（f）Co-P-GO腐蝕后表面2k倍（g）Co-P-GO/Al2O3腐蝕前表面2k倍（h）Co-P-GO/Al2O3腐蝕后表面2k倍3.4.2鍍層在NaOH溶液中的電化學(xué)性能圖3.7（a）為四個(gè)復(fù)合鍍層在3.5%NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜。在阻抗值頻率圖中，低頻區(qū)的阻抗值越高即半圓曲線的直徑越大，則代表復(fù)合鍍層的耐腐蝕性越好。從右上角的放大圖中不難看出，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的半圓曲線的直徑最大，也就是阻抗值最大，說明Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層在NaOH溶液中的耐蝕性最好。因?yàn)镃o-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層在NaOH溶液中能形成致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜而導(dǎo)致其阻抗值的增大。在圖3.7（b）四種復(fù)合鍍層的極化曲線中，從右下角的放大圖可以看到，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的極化曲線往下方移動(dòng)了，則其自腐蝕電流應(yīng)該是最小的，腐蝕速率也應(yīng)為最低。從表3.4四種鍍層在NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)可以知道，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層有著最大的阻值10731ohm，最小的腐蝕電流1.394×10-6A?cm-2，約為其他復(fù)合鍍層的十分之一，而且它的腐蝕速率也是最低的0.016mm?a-2，這與上面的阻抗譜和極化曲線的分析結(jié)果一致。自腐蝕電位雖然是四個(gè)中最負(fù)的，但是四種鍍層的自腐蝕電位卻相差不大。所以在這四種復(fù)合鍍層中，我們認(rèn)為Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層在3.5%NaOH溶液中的耐蝕性能是最好的。因?yàn)镃o-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層相較于其他復(fù)合鍍層的粗糙度更大，而對(duì)比圖3.8四種鍍層腐蝕后的SEM圖可以看出，Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層腐蝕后相較于其他三個(gè)鍍層腐蝕后的表面形貌卻更致密，粗糙度更小了。說明Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層在NaOH溶液中形成了致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜，該保護(hù)膜使得鍍層本身與腐蝕介質(zhì)隔絕，不再受到腐蝕。（a）（a）（b）（b）圖3.7（a）四種鍍層在NaOH溶液中的阻抗譜（b）四種鍍層在NaOH溶液中的極化曲線表3.5四種鍍層在NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)表鍍層V（mm?a-2）RLinpol(ohm)Icorr(A?cm-2)Ecorr(V)Co-P0.28310892.407×10-5-0.939Co-P-Al2O30.18417121.563×10-5-0.970Co-P-GO0.16617991.411×10-5-0.974Co-P-GO/Al2O30.016107311.394×10-6-0.975通過對(duì)比四種復(fù)合鍍層腐蝕前后的表面SEM圖可以看出，四種復(fù)合鍍層在3.5％的NaOH溶液中腐蝕氧化后的表面均出現(xiàn)了大小不同、密集程度不同的小圓片狀的顆粒物。而且從Co-P合金鍍層、Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層、Co-P-GO復(fù)合鍍層到Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層，圓片狀顆粒物的大小和密集程度都變得越來越小、越來越零散。尤其是Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層，原本粗糙不平的表面腐蝕之后卻是破壞的最少、保護(hù)的最完整的，這可能是因?yàn)殄儗釉贜aOH溶液中形成了致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜，該保護(hù)膜使得鍍層本身與腐蝕介質(zhì)隔絕開來，不再受到腐蝕氧化，從而提高了Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能，圓片狀顆粒物的大小和密集程度自然就都變得越來越小、越來越零散了。這與我們之前得到的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)相一致。從表3.6四種復(fù)合鍍層在NaOH溶液中腐蝕前后的EDS成分表，可以知道四種鍍層的氧原子的分子數(shù)增加，說明鍍層表面是有氧化保護(hù)膜生成的。表3.6四種復(fù)合鍍層在NaOH溶液中腐蝕前后的EDS成分表原子分?jǐn)?shù)%Elt.Co-PCo-P-Al2O3Co-P-GOCo-P-GO/Al2O3腐蝕前NaOH腐蝕前NaOH腐蝕前NaOH腐蝕前NaOHC10.0916.60721.7548.69723.5885.57932.03519.999O4.51044.4807.52943.0744.54243.81316.85932.785Al0.0790.1813.1732.4710.0840.2260.6171.888P4.7091.9543.7062.1092.3151.9892.7651.698Co80.32146.69063.57343.41069.31048.37246.71343.385Cu0.2910.0880.2650.2390.1620.0201.0100.245Total100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000（b）（a）（b）（a）（d）（c）（d）（c）（f）（e）（f）（e）（g）（g）（h）（h）圖3.8四種復(fù)合鍍層在NaOH溶液中腐蝕前后的SEM表面形貌對(duì)比（a）Co-P腐蝕前表面2k倍（b）Co-P腐蝕后表面2k倍（c）Co-P-Al2O3腐蝕前表面2k倍（d）Co-P-Al2O3腐蝕后表面2k倍（e）Co-P-GO腐蝕前表面2k倍（f）Co-P-GO腐蝕后表面2k倍（g）Co-P-GO/Al2O3腐蝕前表面2k倍（h）Co-P-GO/Al2O3腐蝕后表面2k倍結(jié)論本論文采用脈沖復(fù)合電沉積的方法，在黃銅基體上制備了鈷-磷合金鍍層、鈷-磷-納米氧化鋁復(fù)合鍍層、鈷-磷-氧化石墨烯復(fù)合鍍層和鈷-磷-改性氧化石墨烯復(fù)合鍍層；并對(duì)比分析了各種鍍層的表面形貌、元素成分、顯微硬度以及在堿性與中性溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明:納米Al2O3顆粒的改性作用很好地克服了氧化石墨烯的卷曲和團(tuán)聚問題，使其更好地分散在鍍液中；若鍍液中單獨(dú)添加GO，其嵌在鍍層的含量很少而且分布不均勻，起到的增強(qiáng)效果有限；而輔助改性的納米Al2O3顆粒，對(duì)鍍層耐腐蝕性能的增益效果比GO更差；與單純的Co-P合金鍍層和Co-P-GO復(fù)合鍍層相比，改性GO的加入不但使復(fù)合鍍層分布均勻、表面粗糙且晶粒粗大，而且獲得了最高的硬度（顯微硬度為603HV）以及最優(yōu)異的耐蝕性能，在堿性和中性溶液中都是最低的自腐蝕電流密度和最低的腐蝕速率。現(xiàn)將相關(guān)的研究結(jié)果具體總結(jié)如下：（1）隨著增強(qiáng)相Al2O3、GO、GO/Al2O3的加入，涂層的表面粗糙度是越來越大的，后兩者的表面都有散亂分布的團(tuán)簇狀顆粒。而且Co-P-GO/Al2O3復(fù)合鍍層表面分布的顆粒物比Co-P-GO復(fù)合鍍層的要更大更密集。這是因?yàn)椴糠諥