非金屬元素小結

第18章非金屬元素小結18-1非金屬單質的結構和性質18-2分子型氫化物18-3含氧酸18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質18-5P區(qū)元素的次級周期性自學練習題

18-1非金屬單質的結構和性質

問題：1.非金屬元素在原子結構和氧化態(tài)表現上有何特征？2．非金屬單質有幾種結構類型？3．非金屬單質在形成化合物時有哪些主要性質？準金屬非金屬金屬

非金屬占22種(金屬約為90種，非金屬22種)。無機物大都同非金屬有關，如酸和鹽。無機酸分為無氧酸和含氧酸。即一些非金屬元素的氫化物及非金屬氧化物的水合物。在周期表的右側，斜線將所有化學元素分為金屬和非金屬(有B、Si、As、Se、Te五種準金屬)兩個部分。將元素分為這兩大類的主要根據是元素的單質的性質。

金屬一般電離勢低、有光澤、易導電和導熱、有可塑性；非金屬一般電離勢高、其晶體一般不導電、不反射光、也不容易變形。斜線附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等為準金屬，它們既有金屬的性質又有非金屬的性質。如果不算準金屬，非金屬只有17種，所以在金屬與非金屬之間沒有截然的界線。18-1非金屬單質的結構和性質1.非金屬元素在原子結構和氧化態(tài)表現上有何特征？電負性大，價電子多半徑小，易獲得電子顯負價，為N-8，N為族數18-1非金屬單質的結構和性質2．非金屬單質有幾種結構類型？

分子晶體或原子晶體——共價特征。單原子分子構成的單質（稀有氣體）；雙原子分子構成的單質（鹵素、O2、N2）；多原子分子構成的單質（硫、磷等）；巨型大分子(原子晶體)構成的單質（碳、硅等）。18-1非金屬單質的結構和性質3．非金屬單質在形成化合物時有哪些主要性質？易形成單或多原子陰離子（S2-、Sx2-)；氧化物多為酸性，易與堿形成含氧酸鹽單質不易與水（F2除外）、稀酸作用，可與氧化性酸及堿作用。P604反應式。18-2分子型氫化物問題：1．分子型氫化物有哪些主要性質？其變化規(guī)律怎樣？2.影響無氧酸強度的主要因素有哪些？為什么酸性：HF<HCl<HBr<HI？H2O<HF?18-2分子型氫化物1．分子型氫化物有哪些主要性質？其變化規(guī)律怎樣？熱穩(wěn)定性：電副性差Δx越大，氫化物約穩(wěn)定。還原性：穩(wěn)定性越小的氫化物還原性越強?？杀籓2、Cl2、高價金屬離子、氧化性含氧酸鹽氧化。酸堿性：與給出和接受質子的能力有關。

HX是酸、NH3是堿、CH4非酸非堿、

H2O既酸又堿。CH4NH3

H2O

HF

SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強還原性減弱水溶液酸性增強極性增大，沸點升高穩(wěn)定性減弱還原性增強水溶液酸性增強分子極性減小，

沸點升高變化規(guī)律：

因氫鍵反常分子偶極矩m/D分子偶極矩m/DHF1.92H2O1.85HCl1.08H2S1.10HBr0.78NH31.48HI0.38CH40氫化物的分子構型不同

無氧酸的強度取決于下列平衡：

HA+H2OH3O++A-常用K?a或pK?a的大小來衡量其酸堿性。18-2分子型氫化物2.影響無氧酸強度的主要因素有哪些？為什么酸性：HF<HCl<HBr<HI？H2O<HF?影響因素：鍵能和電子親合能。即與H直接相連的非金屬元素原子的電子云密度，若該原子的電子云密度越大，對質子的吸引力越強，酸性越小，反之則酸性越大。因為電子親合能F>OH-

，所以酸性H2O<HF因為鍵能為HF>HCl>HBr>HI，所以酸性：

HF<HCl<HBr<HI18-3含氧酸問題：1.非金屬元素的含氧酸是怎樣形成的？2.影響非金屬元素含氧酸酸強度的因素有哪些？非金屬元素含氧酸的酸性強弱有哪些變化規(guī)律？3．如何根據鮑林規(guī)則判定含氧酸的酸強度？4．非金屬元素的含氧酸在鍵型及結構上有哪些特點和規(guī)律？18-3含氧酸1.非金屬元素的含氧酸是怎樣形成的？非金屬元素氧化物的水合物——含氧酸可看成含有一個或多個OH基團的氫氧化物，即R(OH)n

。作為這類化合物的中心原子R，它周圍能結合多少個OH，取決于R+n的電荷數及半徑大小。

通常R+n的電荷高，半徑大時，結合的OH基數目多。當R+n的電荷高且半徑小時，例如Cl+7應能結合七個OH基，但是由于它的半徑太小(0.027nm)，容納不了這許多OH，勢必脫水，直到Cl+7周圍保留的異電荷離子或基團數目，既能滿足Cl+7的氧化態(tài)又能滿足它的配位數。處于同一周期的元素，其配位數大致相同。18-3含氧酸2.影響非金屬元素含氧酸酸強度的因素有哪些？非金屬元素含氧酸的酸性強弱有哪些變化規(guī)律？

在化合物R(OH)n中，可以有兩種離解方式：R(OH)n→R(OH)n-1+OH-堿式離解R(OH)n→RO(OH)n-1+H+酸式離解

R(OH)n按堿式還是按酸式離解，主要是看R-O鍵和O-H鍵的相對強弱，若R-O鍵弱，就進行堿式解離，若O-H鍵弱時就進行酸式解離。

R-O與O-H鍵的相對強弱又決定于“離子勢”——陽離子的極化能力。R(OH)n中R半徑小電荷高，對氧原子的吸引力強，R-O鍵能大，則R(OH)n主要是酸式解離，顯酸性。反之亦然。

影響含氧酸強度的直接因素是與質子相連的原子即氧原子的電子云密度，凡有利于原子電子密度減小的因素都有利于酸性增強。

羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負性、半徑、氧化值非羥基氧的數目H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

若R的電負性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強；非羥基氧的數目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強。例如：R電負性1.902.192.583.16半徑氧化值非羥基氧0123酸性酸性HClO4HNO3電負性3.163.04N(非羥基氧)32酸性H2S2O7H2SO4N(非羥基氧)2.52縮和程度愈大，酸性愈強。酸性HClO

HClO2

HClO3

HClO4

N(非羥基氧)0123＜＜＜＞＞含氧酸酸性變化規(guī)律：同周期從左到右酸性增強，同主族從上到下酸性減弱，同一元素氧化數高酸性強，非羥基氧數多酸性強。Pauling規(guī)則(半定量)：N=3特強酸(>103)HClO4N=2強酸(=10-1~103)H2SO4，HNO3N=1中強酸(=10-4~10-2)H2SO3，HNO2N=0弱酸(≤10-5)HClO，HBrO18-3含氧酸3．如何根據鮑林規(guī)則判定含氧酸的酸強度。

可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的強度。酸式電離的難易程度取決于元素R吸引羥基氧原子的電子的能力。如果R的電負性大，R周圍的非羥基氧原子(配鍵電子對偏向這種氧原子使R的有效電負性增加)數目多，則R原子吸引羥基氧原子的電子的能力強，從而使O-H鍵的極性增強，有利于質子H+的轉移，所以酸的酸性強。

含氧酸HnROm可寫為ROm-n(OH)n，分子中的非羥基氧原子數N＝m-n鮑林(Pauling,L.)歸納出：

(1)多元含氧酸的逐級電離常數之比約為10-5，即K?al：K?a2：K?a3…≈1：10-5：10-10…,或pK?a的差值為5。例如:

H2SO3的K?a1=1.2×10-2，K?a2＝1×10-7。

(2)含氧酸的K?a1與非羥基氧原子數N有如下的關系：

K?a1≈105N-7，即：pK?a1≈7-5N18-3含氧酸4．非金屬元素的含氧酸在鍵型及結構上有哪些特點和規(guī)律？第二周期：sp2雜化平面三角形除σ鍵外，有p-pπ及πab第三周期：sp3雜化，四面體，除σ鍵外（RO配鍵）外，有d-pπ第四、五周期sp3或sp3d2

四面體或八面體結構，σ鍵。

第2周期的成酸元素沒有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個氧原子形成

健。這些中心原子R的一個空2p軌道和氧原子有電子的2p軌道形成離域鍵。RO3n-離子都是

46大鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。

第3周期的成酸元素原子的價電子空間分布為四面體。形成的RO4n-為正四面體。在SiO44-中，Si原子以sp3雜化軌道與4個氧原子形成4個

鍵。氧原子上的孤電子對與R形成d-p

鍵。Cl

第4周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧酸的結構相似，價電子對為四面體分布，元素的配位數為4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向又較強，它們能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結構，配位數為6，也可以為4。所以碘有配位數為6的高碘酸H5IO6，還有配位數為4的偏高碘酸HIO4。碲酸的組成式為H6TeO6。18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質1．影響非金屬元素含氧酸鹽溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性的主要因素有哪些？非金屬元素含氧酸鹽在溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性方面有哪些規(guī)律？2．非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原性有哪些規(guī)律？影響非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原能力的主要因素有哪些？18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質1．影響非金屬元素含氧酸鹽溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性的主要因素有哪些？非金屬元素含氧酸鹽在溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性方面有哪些規(guī)律？

溶解性:

離子化合物的溶解過程，可以認為是晶格中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中解離為氣態(tài)離子，然后進入水中并與水分子結合成為水合離子。當

sH<0則溶解往往易于進行。 M+(g) + X-(g)-U

hHM+X-(s)M+(aq)+X-(aq)

sH

電荷高、半徑小，即Z/r值大的離子所形成的鹽的晶格能大。但這樣的離子與水分子之間的引力也大。當離子的Z/r增大時，是晶格能和離子水合能哪一個增加得多一些，要看陰、陽離子大小匹配的情況。一般規(guī)律是：陰陽離子半徑相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因為當陰陽離子大小相差懸殊(即r->>r+)時，離子水合作用在溶解過程中居優(yōu)勢，所以在性質相似的鹽系列中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。

若陰陽離子的半徑相差不多，則(Z/r)大的r離子所形成的鹽較難溶解，如堿土金屬和許多過渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽等；而堿金屬的硝酸鹽和氯酸鹽等易溶。

以上討論是用

sH，實際上嚴格點應當用

sG來討論

溶解性一般規(guī)律：

含氧酸鹽的絕大部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性可以歸納如下：

硝酸鹽：硝酸鹽都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。

硫酸鹽：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4難溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。

碳酸鹽：大多數都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。

磷酸鹽：大多數都難溶于水。水解性：強酸的陰離子如ClO4-和NO3-等不水解，它們對水的pH值無影響。但是弱酸的陰離子如CO32-及SiO32-等，明顯地水解，而使溶液的pH值增大。含氧酸的陰離子的水解強度與其共軛酸的強度成反比。

陽離子的水解能力與離子的極化能力有關。稀有氣體構型金屬離子的水解程度與它們的離子極化力成正比。即陽離子的Z/r或Z2/r值越大，水解越強。含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性：含氧陰離子的穩(wěn)定性與其結構和中心原子的電負性、半徑、氧化數等有關。將含氧酸鹽加熱，它們在絕大多數情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它產物。在常見的含氧酸鹽中，磷酸鹽、硅酸鹽都比較穩(wěn)定，它們在加熱時不分解，但容易脫水縮合為多酸鹽，硝酸鹽和鹵酸鹽一般不太穩(wěn)定，碳酸鹽和硫酸鹽等居中。

硫酸鹽的分解溫度一般在1273K以上。堿金屬的硫酸鹽在高溫下揮發(fā)但不分解。許多重金屬的硫酸鹽如CdSO4和PbSO4等，在一般加熱條件下都很穩(wěn)定，所以能用于定量分析。但是氧化態(tài)為+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸鹽不穩(wěn)定，在加熱時分解為SO3和金屬氧化物。

碳酸鹽的分解溫度隨金屬離子不同差別很大。碳酸鹽比硫酸鹽易分解，產物為CO2和金屬氧化物。硝酸鹽又比碳酸鹽更易分解，產物隨金屬的活潑性的差異而有亞硝酸鹽或金屬氧化物或金屬。酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質2．非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原性有哪些規(guī)律？影響非金屬元素的含氧酸及其鹽的氧化還原能力的主要因素有哪些？

含氧酸及其鹽表現出來的氧化還原性受多種因素的影響，情況頗為復雜。迄今為止，我們對它的規(guī)律性尚缺乏認識。從p區(qū)元素最高氧化態(tài)含氧酸(包括水合氧化物)的標準電極電勢來看，有以下規(guī)律：

在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右遞增。在同一主族中，元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數隨原子序數增加呈鋸齒形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趨勢，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趨勢，有些在同族元素中居于最強地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的強得多。(3)對于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來說，低氧化態(tài)的氧化性較強。例如HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4其原因可能是因為在還原過程中氧化態(tài)愈高的含氧酸需要斷裂的R-O鍵愈多，酸根較穩(wěn)定之故。(4)多氧化態(tài)的成酸元素的含氧酸及其鹽的一個特征就是它們具有氧化還原性，這包括一些非金屬和金屬元素(Cr2O72-)都是如此。例如,N、S、Se和鹵素的最高氧化態(tài)含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是強氧化劑；這些元素的最低氧化態(tài)化合物，如NH3、H2S和HCl等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的HNO2和H2SO3等既是氧化劑又是還原劑。

影響其氧化能力的因素有：

(1)中心原子結合電子的能力高氧化態(tài)的中心原子在它轉變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力與它的電負性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關。電負性大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強，表現為酸的氧化性強。處于同一周期的元素，從左至右，其電負性增大，原子半徑減小，它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。(2)分子的穩(wěn)定性如果含氧酸分子中的中心原子R多變價，分子又不穩(wěn)定，則處于高氧化態(tài)的酸或鹽有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強。分子的穩(wěn)定性與R-O鍵的強度和鍵數有關。R-O鍵的強度愈大、成鍵數愈多，則要斷裂這些鍵越難。

第六周期元素最高氧化態(tài)含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以強，同它們的中心原子的6s2電子對特別穩(wěn)定有關。第六周期處于Hg(內層電子已填滿)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2電子對特別穩(wěn)定，即惰性電子對效應所致，所以它們的高氧化態(tài)的含氧酸氧化性比第五周期相應元素的含氧酸強得多。

(3)溶液的酸度、濃度、溫度等含氧酸鹽在酸性介質中比在中性或堿性介質中的氧化性強。濃酸比稀酸的氧化性強。酸又比相應的鹽的氧化性強。對同一元素來說，一般是低氧化態(tài)弱酸的氧化性強于稀的高氧化態(tài)的強酸。如HNO2強于稀的HNO3，H2SO3強于稀H2SO4。

這是因在弱酸分子中存在著H+離子對含氧酸中心原子R的反極化作用，使R-O鍵易斷裂。從而使酸的氧化性增強。濃酸中存在的自由酸分子較多，同理表現出強氧化性。至于ClO4-、MnO4-等離子在酸性介質中比在堿性介質中強,是由于在酸性溶液中有較高的H+離子。ClO4-+8H++8e-===Cl-+4H2O

=1.34VClO4-+4H2O+8e-===Cl-+8OH-

=0.51V18-5P區(qū)元素的次級周期性1．P區(qū)第二周期元素有哪些特殊性？P區(qū)第四周期元素有哪些不規(guī)則性？2．從P區(qū)元素鹵化物CF4、CCl4、SiF4、SiCl4、BF3、BCl3、AsCl3水解反應總結其水解產物有哪些類型？18-5P區(qū)元素的次級周期性1．P區(qū)第二周期元素有哪些特殊性？P區(qū)第四周期元素有哪些不規(guī)則性？

P區(qū)第二周期元素的特殊性：

(l)N、O、F的含氫化合物易生成氫鍵，離子性較強；

(2)它們的最高配位數為4，而第3周期和以后幾個周期的元素的配位數可以超過4；

(3)