中級無機化學(xué)

中級無機化學(xué)

總學(xué)時:54講授內(nèi)容(學(xué)時):緒論(2)第一章:原子、分子及元素周期性(10)第二章:酸堿和溶劑化學(xué)(4)第五章:s區(qū)元素(3)第六章:p區(qū)元素(6)第七章:d區(qū)元素(Ⅰ)—配位化合物(12)第八章:d區(qū)元素(Ⅱ)—元素化學(xué)(6)第九章:d區(qū)元素(Ⅲ)—有機金屬化合物、簇合物(6)第十章:f區(qū)過渡元素化學(xué)(5)

參考書2項斯芬編著,《無機化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д摗?北京大學(xué)出版社,19883沈裴鳳等編,《現(xiàn)代無機化學(xué)》,上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19854朱文祥等編,《中級無機化學(xué)》,北京師范大學(xué)大學(xué)出版社，19935唐宗薰，《無機化學(xué)熱力學(xué)》,西北大學(xué)出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“AdvancedInorganicChemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity”,3rded.,Harper&RowNewYork,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“ModernInorganicChemistry”,McGrawHillNewYork,1984..1陳慧蘭等編，《理論無機化學(xué)》,高等教育出版社，1989第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)理論概述第二節(jié)原子參數(shù)及元素周期性

第三節(jié)共價鍵理論概述第四節(jié)鍵參數(shù)與分子構(gòu)型第五節(jié)分子對稱性與點群第六節(jié)單質(zhì)的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律第七節(jié)主族元素化合物的周期性性質(zhì)

以上七節(jié)主要自學(xué)，要求掌握：1用徐光憲的改進(jìn)的Slater規(guī)則計算電子的屏蔽常數(shù)2了解電負(fù)性的幾種標(biāo)度，理解環(huán)境對電負(fù)性的影響和基團電負(fù)性的概念

同時，還要特別注意4單質(zhì)及其化合物的一些性質(zhì)的周期性變化規(guī)律

5掌握周期反?，F(xiàn)象的幾種表現(xiàn)形式及合理解釋3鍵參數(shù)價層電子對互斥理論分子對稱性知識第一章原子、分子及元素周期性習(xí)題：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17原子所帶電荷電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用式χ＝a＋b

表示。式中

為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個參數(shù)。其意義是:a表示中性原子的電負(fù)性(中性原子

＝0),b為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值;小的、難以極化的原子b值較大。2共價鍵分子的成鍵理論2.1幾種典型分子軌道

σ軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構(gòu)成σ分子軌道。

σ重疊的電子云呈園柱型對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可構(gòu)成σ重疊。

π軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構(gòu)成π分子軌道。

π分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,py－py和pz－pz都可構(gòu)成π重疊。

δ軌道：對稱性匹配的d軌道以面對面方式重疊構(gòu)成δ分子軌道。

δ分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個平面,dx2－y2與dx2－y2構(gòu)成δ重疊。

對比以下數(shù)據(jù)：NF3102.4°

NH3107.3°OF2101.5°

OH3104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°

AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d

鍵

第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律：

第二周期無d軌道，不能生成d－p

多重鍵，影響主要是電負(fù)性。

在其他周期元素，氟化物可以生成多重鍵，中心原子空

d與

F

的

p

生成p－d

鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主要因素(H無

p

軌道，不能生成p－d

鍵)。一些化學(xué)中重要的點群點群對稱元素(未包括恒等元素)舉例Cs

僅有一個對稱面ONCl,HOClC1

無對稱性SiFClBrICn

僅有一根n－重旋轉(zhuǎn)軸H2O2,PPh3Cnv

n－重旋轉(zhuǎn)軸和通過該軸的鏡面H2O,NH3Cnh

n－重旋轉(zhuǎn)軸和一個水平鏡面反－N2F2C∞v

無對稱中心的線性分子CO，HCNDn

n－重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸Cr(C2O4)3－DnhDn的對稱元素、再加一個水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h

有對稱中心的線性分子H2,Cl2DndDn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯C2H6Sn

有唯一對稱元素(Sn映軸)S4N4F4Td

正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6

dCH4,ClO4－Oh

正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6

d、3

h、iSF6Ih

正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－分子σh?Cn?直線型?取最高階CnT,Th,Td,O,Oh是是否兩個或多個Cn(n≥3)?C∞vi?D∞hi是是否否nC2Cn┴是否Cnv是σh?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是一些常見結(jié)構(gòu)的無機分子的點群結(jié)構(gòu)分子點群結(jié)構(gòu)分子點群直線型N2、CO2D∞h

正四面體CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6OhHCl、CO

C∞

夾心化合物彎曲型H2OC2v

重疊型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v

交錯型Fe(cp)2Dnd三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－

D5h四方錐TeF5C4v

加冠八面體Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h

十二面體B8H82－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱B9H92－

D3h

環(huán)戊二烯D5h

加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h

十六面體B11H112－C2v三角雙錐PCl5D3h

正二十面體B12H122－Ih

關(guān)于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：

①

正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對水分子有較強的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。②

由8(2)、18到18＋2電子構(gòu)型的正離子，離子極化作用依次增強，水解變得容易。③共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。④

溫度對水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水解加劇。

⑤

不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強順序一致。低價金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物(或含水氧化物)，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。

⑥

水解反應(yīng)也常伴有其他反應(yīng)，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2?H2O＋2H2SnCl6

除堿金屬及堿土金屬(Be除外)外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與Cl－形成配合物離子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。

根據(jù)水解機理可以判斷水解產(chǎn)物

上述SiCl4是是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。水分子中的氧原子上的孤對電子首先進(jìn)攻中心原子Si的空d軌道，SiCl4作為電子對的接受體接受電子并生成一個配位中間體SiCl4(OH2)，其中心原子Si的雜化態(tài)由sp3變?yōu)閟p3d，而后脫去一個HCl分子，變回sp3雜化態(tài)；然后再發(fā)生類似的親核水解，逐步脫去氯原子生成Si(OH)4水解產(chǎn)物：親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵。

這一過程首先需要中心原子有可提供使用的空軌道(在這里，Si的空軌道是d軌道，C無d軌道，不具備該條件)。水解過程還包括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、鍵的生成與消去的能量變化過程。

SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl△rGmθ＝－138.9kJ·mol－1NCl3是中心原子具有孤電子對的例子，發(fā)生的是親電水解反應(yīng)。首先由氫離子進(jìn)攻中心原子上的孤對電子，生成Cl3N…H…OH，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl

PCl3是中心原子既有空軌道(d軌道,可以接受孤對電子進(jìn)攻)又有孤電子對(可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻)，加上PCl3中配位數(shù)僅為3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù)6這一數(shù)值，所以PCl3可以同時發(fā)生親核和親電水解反應(yīng)：PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl

PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。PCl3水解的產(chǎn)物是H3PO3。CCl4難水解，是因C的價軌道已用于成鍵且又沒有孤電子對之故。

NF3的分子結(jié)構(gòu)與NCl3同，其中N原子也是采用sp3雜化軌道成鍵，其上有一對孤對電子。然而，

1由于F原子的電負(fù)性較大，使得NF3的堿性(給電子性)比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；

2由于N是第二周期元素，只有4條價軌道(沒有d軌道)，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻；

3

N－F鍵的鍵能比N－Cl鍵的鍵能大，不容易斷裂。這些原因決定了NF3不會發(fā)生水解作用。

綜上可見，在涉及鹵化物的水解時，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)和特征。如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機理的水解？水解過程能量的變化即鍵能大?。坑袩o動力學(xué)控制因素等。

6.2

第二周期元素的特殊性(1)Li

Li的電負(fù)性大，Li＋半徑小、有極強的極化力，其化合物不如其他堿金屬化合物穩(wěn)定。如，Na2CO3

加熱不反應(yīng)

相反，Li＋與大的、易極化的H－卻能形成穩(wěn)定的共價型氫化物(LiH)，而其他均為離子型，易分解LiH很穩(wěn)定Li2CO3Li2O＋CO2

但Li與同它成對角線的Mg相似,如①能直接與N2反應(yīng)生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定；

②

Li、Mg都易生成有機金屬化合物。其他堿金屬不具這兩條性質(zhì)。2NaH2Na＋H2620K(2)Be

離子勢(Be2＋)＝2/0.35＝5.7(φ＝Z＋/r＋)

(Al3＋)＝3/0.51＝5.9(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08

Be與Al成對角關(guān)系，其相似性更加明顯。如電極電勢φ

(Be2＋/Be)＝－1.85V(Al3＋/Al)＝－1.61V(Mg2＋/Mg)＝－2.38V

Be、Al相近的離子勢導(dǎo)致相近的極化力和酸堿性。如，Be、Al的化合物共價較強，許多鹽可溶于有機溶劑，碳酸鹽不穩(wěn)定，氧化物和氫氧化物呈兩性，其鹽易水解等。相近差異大差異大相近(3)B

B與同族的區(qū)別在它幾乎不具金屬性,在性質(zhì)上與對角的Si相似。如

都不能形成正離子；

都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物；BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HCl

鹵化物都易水解：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl(4)F

原子的半徑也很?。簉(F)＝64pmr(Cl)＝99pm

化學(xué)活潑性特別大。類似的效應(yīng)在O和N中也出現(xiàn)。

通常用貼近F原子的孤對電子間的排斥作用來解釋。由于F半徑小，導(dǎo)致F的電子云密度高度密集，因而對任何外來的進(jìn)入F的外層的電子產(chǎn)生較強的排斥作用，從而對F參與形成的鍵的鍵能產(chǎn)生削弱作用。

F在同族中的特殊性尤為突出，它的電子親合勢特別??；EA(F)＝－322kJ·mol－1EA(Cl)＝－348kJ·mol－1極化力相近，性質(zhì)相似

同周期從左到右陽離子電荷升高、半徑減小，極化力增強；同族從上到下陽離子電荷相同、但半徑增加、極化力減弱；處于對角線的兩元素,兩種變化相互消長。使

總之,第二周期元素與同族其他元素在性質(zhì)上出現(xiàn)變化不連續(xù)的現(xiàn)象，卻與第三周期斜對角元素相似。這被稱為對角線關(guān)系或?qū)蔷€相似

為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，有：

(1)第二周期元素在成鍵時只限于使用s和p軌道(以s－p的雜化軌道成鍵)；第三周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3…雜化軌道成鍵),共價數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7…等。

(2)第二周期元素作中心原子時，只以

鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成

鍵外，還能生成p－d

鍵。如SO42－中，S、O之間除生成S→O外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心S原子有空d軌道，在對稱性匹配條件下(如2pz－3dxz)可重疊生成p－d

鍵，這樣，

－

鍵的生成使S－O鍵的鍵長比正常的單鍵短。

▲也有人認(rèn)為，是6s

電子的鉆穿效應(yīng)大,平均能量低,不易參與成鍵。6.4

惰性電子對效應(yīng)

p

區(qū)過渡后金屬元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2電子逐漸難以成鍵，而6s2又更甚。這被稱為惰性電子對效應(yīng)。

對惰性電子對效應(yīng)的解釋很多，據(jù)認(rèn)為均不甚完善。

▲有人認(rèn)為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小;

▲又認(rèn)為，鍵合的原子的內(nèi)層電子增加(4d、4f…),斥力增加，使平均鍵能降低。如，GaCl3InCl3TlCl3

平均鍵能B.E./kJ·mol－1242206153▲最近人們用相對論性效應(yīng)解釋6s2惰性電子對效應(yīng)。6.6

次周期性

所謂“次周期性”是指同族元素,從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的現(xiàn)象。如:(1)化合物的穩(wěn)定性周期數(shù)化合物

2(NCl5)3PCl5SO3HClO4

4(AsCl5)(SeO3)(HBrO4)

5SbCl5TeO3H5IO6

6(BiCl5)

括號中的化合物或者不存在，或者不穩(wěn)定。(2)氧化性

HClO4HBrO4H5IO6

φθ(XO4－/XO3－)1.231.761.70HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6強

HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO6BiO3－

HClO3HBrO3HIO3

φθ(XO3－/X2)1.471.511.20HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3強

H2SO4H2SeO4H6TeO6H2SeO4氧化性很強,是唯一能溶解金的單酸氧化性強

無

中等

弱

中強

SF6SeF6TeF6△fHmθ/kJmol－1

－1210－1030－1315(3)生成焓(4)鹵化物的穩(wěn)定性相似相似(5)△I1＋I(xiàn)2＋I(xiàn)3Hmθ/kJmol－1BAlGaInTl68875044552150845438(6)第四周期過渡元素As、Se、Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定

第六周期元素Tl、Pb、Bi6s2惰性電子對效應(yīng)≡C－X≡C－H≡Si－X無≡Si－H≡Ge－X————→≡Ge－H≡Sn－X

無≡Sn－HZn＋HCl1原子的性質(zhì)(1)屏蔽常數(shù)

Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則

將原子中的電子分組

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等

位于某小組電子后面的各組，對該組的屏蔽常數(shù)＝0，近似地可以理解為外層電子對內(nèi)存電子沒有屏蔽作用；

同組電子間的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);

對于ns或np上的電子，(n－1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)＝0.85，小于(n－1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)＝1.00;

對于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對他們的屏蔽常數(shù)＝1.00。第一章原子、分子及元素周期性

徐光憲改進(jìn)的Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則

主量子數(shù)大于n的各電子，其

＝0；

主量子數(shù)等于n的各電子，其

由表1.1求。其中np指半充滿前的p電子，np’指半充滿后的p電子(即第4、第5、第6個p電子)；

表1.1n層對n層的屏蔽常數(shù)表1.2(n－1)層對n層的屏蔽常數(shù)

主量子數(shù)等于(n－1)的各電子，其

由表1.2求。

主量子數(shù)等于或小于(n－2)的各電子，其

＝1.00。被屏蔽電子n≥1屏蔽電子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽電子n≥1屏蔽電子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s對2s的σ＝0.85。①

原子的雜化狀態(tài)原子的雜化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因為s電子的鉆穿效應(yīng)比較強，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的電負(fù)性為2.55，氮為3.04，分別相當(dāng)于sp3雜化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時，碳的電負(fù)性值約接近于氧(3.44)，氮的電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大。

電負(fù)性

表示原子形成正負(fù)離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨原子的性質(zhì),受分子中所處環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標(biāo)度也各不相同。(2)電負(fù)性②鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用一個原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用下，CF3I中碳的電負(fù)性增加，甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中C－I鍵的極性有著完全相反的方向:

在中碳帶正電，而在中碳帶負(fù)電。考慮到如上述CH3和CF3基團的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團電負(fù)性的概念。一個特定的基團有一個特定的電負(fù)性值(表)。

δ＋δ－δ＋δ－2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團I:2.66③原子所帶電荷電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用式χ＝a＋b

表示。式中

為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個參數(shù)。其意義是:a表示中性原子的電負(fù)性(中性原子

＝0),b為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值;小的、難以極化的原子b值較大。2共價鍵分子的成鍵理論2.1幾種典型分子軌道

軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

重疊的電子云呈園柱型對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可構(gòu)成

重疊。

軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,py－py和pz－pz都可構(gòu)成

重疊。

軌道：對稱性匹配的d軌道以面對面方式重疊構(gòu)成

分子軌道。

分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個平面,dx2－y2與dx2－y2構(gòu)成

重疊。

其中O2和F2屬于O2分子軌道的類型，這種類型的特點是s、pz能量差較大，不會產(chǎn)生s－pz相互作用，此時

z的能量低于

x和

y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2的類型，這種類型的特點是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產(chǎn)生了一定程度的相互作用，因而造成

z高于

x和

y。2.2幾種簡單分子的分子軌道能級圖O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類型。N2O2一同核雙原子分子二異核雙原子分子(NO和CO)NO和CO的分子軌道能級圖可作為異核雙原子分子的代表：

在NO中,由于N和O在周期表中為相鄰元素,

他們形成的NO分子,由于兩原子的電負(fù)性差較小,O的能級與N的能級較接近,其中因氧的有效核電荷比N大，所以O(shè)的原子軌道的能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由這兩個元素的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個N原子組成的分子軌道十分類似，兩元素的價電子總數(shù)為5＋6=11。依次填入分子軌道,顯然,最后一個電子填在反鍵上,不成對,

因此,在NO的分子中有一條

鍵,一條2電子

鍵,一條3電子

鍵,

鍵級＝(6－1)/2＝2.5因為有成單電子，NO分子具有順磁性,可以自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預(yù)料,NO易失去一個電子成為NO＋，NO＋離子有二條2電子

鍵，一條

鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。NNOCO的分子軌道能級圖CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，C原子和O原子的電負(fù)性差較大(△

＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s軌道的能量低于C

的2s

軌道的能量12.92eV，而C

原子的2s

軌道比O原子的2p

軌道能量僅差3.54eV，前者低僅3.54eV。

近年來，用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵能夠滿意地解釋CO與N2分子結(jié)構(gòu)上的相似性。CO12.92eV3.54eV5.17

eV2p2s2s2pC原子的2s和一條2p軌道進(jìn)行sp不等性雜化，O原子的2s和1條2p軌道也進(jìn)行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道，然后這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道，即1條成鍵的4

，1條反鍵的6

，2條非鍵分子軌道3

和5

。C和O各自未參與雜化的兩條p軌道進(jìn)行肩并肩重疊組合成2條成鍵的

分子軌道和2條反鍵的

分子軌道。結(jié)果，在CO分子中形成了一條

(4

)和2條

鍵(1

)，鍵型和N2分子相同。、

在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子軌道進(jìn)行組合得到配體群軌道“grouporbits”，然后將這種群軌道當(dāng)作單個原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。三多原子分子的分子軌道但是多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。

以BeH2為例，根據(jù)價電子對互斥理論,可以推得BeH2分子為直線型結(jié)構(gòu)。按分子軌道理論的觀點,參加組成分子軌道的原子軌道有兩個H原子的1s和Be原子的一條2s、三條2p軌道,共6條軌道。很顯然,兩個H的兩條1s可以同Be的2s頭對頭重疊組成

s、s*分子軌道、兩條1s也可以同Be的2px組成重疊良好的

x、x*兩條分子軌道，但H的1s不能與Be的py、pz進(jìn)行有效的重疊，所以Be的2py、2pz成為非鍵軌道。BeH2分子有四個價電子,依次填入兩條成鍵軌道，在非鍵和反鍵中均沒有電子,因此,該分子是穩(wěn)定的。該分子鍵級等于2。而且電子都已自旋成對,分子具有反磁性。

再如H2O，根據(jù)價電子對互斥理論,H2O分子有V形的結(jié)構(gòu)。

從BeH2直線型到H2O分子的V型的變化過程中,s－s－s重疊加大，能量降低。s－px－s重疊減弱,能量略有升高；s－pz－s重疊，由非鍵變?yōu)?/p>

重疊,能量降低；py仍保持非鍵。由此可得到水分子的分子軌道能級圖。用類似的方法可得到NH3、CH4等的分子軌道能級圖。

從BeH2直線形到H2O分子的V形的變化過程中:s－s－s重疊加大，能量降低;

s－px－s重疊減弱,能量略有升高；

s－pz－s重疊，由非鍵變?yōu)?/p>

重疊,能量降低；py仍保持非鍵。AH2分子的Walsh圖,是由中心原子A的1條s軌道和三條p軌道同兩個H的兩條1s軌道，按照對稱性匹配組成分子軌道而得到的，這種重疊我們示于左右兩側(cè)。四分子軌道Walsh圖

在50年代初Walsh根據(jù)軌道重疊原理,定性地研究了分子在不同鍵角時的分子軌道的能級能量,作出了軌道的能量與鍵角的相關(guān)圖,這種圖現(xiàn)在稱作Walsh圖。90°和180°AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖

直線形分子的成鍵分子軌道有σg和σu，σg軌道是中心對稱的,它是由A原子的2s軌道同周圍的兩個H的兩條1s軌道相加得到的,σu軌道是中心反對稱的,它是由A原子沿分子鍵軸方向的2p軌道與兩個H原子的兩條1s軌道相加得到的,σg的能量比σu低,這是因為前者含有中心原子的

s

軌道,

后者含有中心

原子的p軌道,s軌道比p軌道的能量低之故。中心原子的另兩條p軌道2py和2pz是非鍵原子軌道，因為兩個H的s軌道處在py和pz的節(jié)面上，不能發(fā)生重疊，與成鍵軌道相對應(yīng)的反鍵軌道，分別由中心原子的2s與2p和H的1s軌道相減而組成的。AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖

當(dāng)直線形的AH2分子彎曲時,分子的對稱性發(fā)生變化,相應(yīng)的分子軌道的對稱性也發(fā)生變化,這時,σg變成了1a1,σu變成1b2,由于分子在彎曲時對1b2來說的重疊減小,故能量升高,但對1a1,Walsh圖是能量升高，與前面所講由3個s的直線形重疊到3個s的V形重疊，重疊加強,能量降低相矛盾,這一點早在1952年就有人指出過了。

分子彎曲時，原來簡并的

u軌道發(fā)生分裂，原來py軌道仍保留為非鍵軌道，而pz軌道可與H的s軌道發(fā)生重疊變?yōu)?a1軌道，2a1軌道能量比

u低。

直線形分子的兩條反鍵軌道在彎曲時,分別變?yōu)?a1和2b2,能量均升高。

當(dāng)AH2分子或離子的價電子少于4

或等于4

時,由于1a1－σg和1b2－σu都是直線形時能量較低，因此含有電子數(shù)少于或等于4的分子采取直線形總能量較低，如前面討論過的BeH2價電子數(shù)為4，根據(jù)Walsh圖予測應(yīng)為直線形，與實驗結(jié)果一致。

當(dāng)包括5～6個價電子時，電子填入2a1－

u軌道,分子采取彎曲形時能量大大下降。

由于1b1－

u軌道幾乎不受鍵角的影響，但因2a1－

u軌道彎曲形能量降低得多，因而對于含7～8個價電子的分子采取彎曲形在能量上較為有利。水就是突出的例子,它有8個價電子，實驗測定H2O的鍵角為104°。

對價電子總數(shù)多于8的分子，將在反鍵軌道中填入電子，根據(jù)Walsh圖，顯然，采取直線形在能量上較為有利。AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖

如果X代替H,由于配體X的軌道增多，分子軌道的組成和軌道的能量隨鍵角的關(guān)系變得比較復(fù)雜。AX2分子的Walsh圖

一般地，價電子總數(shù)在16以下的AX2分子多為直線形，17－20多為彎曲形，21－22多為直線形。但也有一般的規(guī)律:五缺電子分子的分子軌道

缺電子分子是指分子中的電子數(shù)少于成鍵軌道所能容納的電子數(shù)的分子。如B的價軌道是1條2s和3條2p,但B本身只有3個電子，不能給每條軌道都提供一個電子。這樣的原子稱為缺電子原子。這些原子形成分子時，

一方面可由其他原子提供電子來填充，如BH4－。

這些多中心雙電子鍵的形成適應(yīng)了缺電子的前提。的結(jié)構(gòu)需要7對電子，但實際上只有六對,因此，這種分子是缺電子的，事實上，在B2H6分子中,形成了兩條3c－2e鍵。而在如B6H62－離子中,

還含有閉式的三中心二電子硼橋鍵。

另一方面，當(dāng)自己成鍵或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，并未獲得額外的電子,

這時形成的分子就是缺電子的。如B2H6,如果有H3B－BH3成鍵作用削弱,鍵級減小,鍵能減小.六富電子分子的分子軌道

成鍵軌道已經(jīng)填有電子的分子，若再向體系中加入電子，新加入的電子或者填入非鍵軌道對成鍵不起加強作用(鍵級不變)，或者填入反鍵軌道使成鍵作用削弱(鍵級減小)。

在O2分子中加入電子是屬于多余的電子填入反鍵軌道的情況：鍵級分子軌道鍵離解能kJ

mol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494O2－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126在反鍵軌道中填入電子

三碘離子I3－(直線形結(jié)構(gòu)，可看作I－將兩個I原子橋聯(lián)到一起)的簡化分子軌道能級圖表明，多余的電子填入非鍵軌道，對成鍵不起加強作用，因而三碘離子的鍵級仍為1。I3－是加入的電子填入非鍵軌道的例子。七共價鍵的極性

當(dāng)兩個不同種原子形成共價鍵時，如果兩個原子的電負(fù)性不同，成鍵電子就會在一定程度上偏向電負(fù)性大的原子，結(jié)果共價鍵就有了極性，此時共價鍵的一端的原子略帶正電荷，另一端的原子略帶負(fù)電荷，換句話說，共價鍵顯示出了一定的離子性。共價鍵的離子性可由下兩個經(jīng)驗公式計算其離子性百分?jǐn)?shù):■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(△

)＋3.5(△

)2]％其中△

為兩個原子的電負(fù)性差■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(△

)/4]100％2■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl為例△

＝3.0－2.1＝0.9■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2由偶極矩算得的電荷值與離子性百分?jǐn)?shù)計算公式所得的結(jié)果完全一致。

鍵的極性可以用偶極矩來衡量Aδ＋——→Bδ－

＝q·l

式中

是偶極矩值，單位是庫侖·米，q為電荷，l為鍵長。偶極矩是一個矢量，其方向是由正到負(fù)。

顯然，鍵的極性越大，偶極矩越大。如果知道了偶極距和鍵長，則電荷可求：

仍以HCl為例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－20C·m由于1e＝1.6×10－19C

3.44×10－20C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17el1.27×10－10m1.6×10－19C即，δH＋＝＋0.17eδCl－＝－0.17e

HCl的離子性百分?jǐn)?shù)17%意味著H提供0.17個價電子給Cl原子，從而H帶0.17個正電荷，Cl帶0.17個負(fù)電荷。3分子的立體化學(xué)3.1價電子對互斥理論(VSEPR)

(ValenceShellElectronPairRepulsion)VSEPR的基本要點為：(1)

ABn型分子或基團中，如果中心原子A的價電子層不含d電子(或僅含d5或d10時),則其幾何構(gòu)型完全由價層電子對數(shù)所決定.(2)

價電子對(VP)包括成鍵電子對(BP)和孤電子對(LP)VP＝BP＋LP

其中BP(成鍵電子對)＝

鍵電子對數(shù)(不計

鍵電子)

＝中心原子周圍的配位原子數(shù)

LP*＝[中心原子的價電子－配位原子的單電子的總和±

離子的電荷(負(fù)電荷?。?，正電荷?。?]/2

*

若算得的結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。(3)由于價電子對之間的庫侖斥力和保利斥力，使價電子對之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的發(fā)展。(5)

如果一個分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原則是：①

對僅含BP、LP的分子，其斥力順序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②

對含有多重鍵的分子，則

叁－叁＞叁－雙＞雙－雙＞雙－單＞單－單

因此,中心原子價電子對數(shù)與價電子對的排布有以下關(guān)系：

2345678

直線三角形正四面體三角雙錐正八面體單冠八面體四方反棱柱

(4)

根據(jù)價電子對的排布確定分子的空間構(gòu)型(分子的構(gòu)型是指成鍵原子的空間幾何排布，亦即成鍵電子對的空間排布)。④

中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定因此，若分子中同時有幾種鍵角，則只須考察鍵角最小的情況，如構(gòu)型為三角雙錐的分子中有90°和120°兩種鍵角，只須考察90°時的斥力即可。

若把①、②兩條合起來，則對于含BP、LP、雙鍵或叁鍵的分子時，則其斥力效應(yīng)為

叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－雙＞LP－雙＞

叁－BP＞雙－雙＞LP－BP＞雙－BP＞BP－BP即：三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對

雙鍵的斥力介于孤對和成鍵電子對之間③

在ABn型分子中，成鍵電子對間的斥力隨配位原子B的電負(fù)性的增大而減小。隨中心原子A的電負(fù)性的增大而增大。

例①XeF4，Xe：價電子數(shù)為8，四個F各有1個單電子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，價電子對在空間按八面體排布，分子有兩種可能的排布方式：電子對間的最小角度為90°，比較兩種排布的斥力：

(1)(2)LP－LP01LP－BP86BP－BP45

結(jié)構(gòu)(1)比結(jié)構(gòu)(2)的最大排斥作用LP－LP個數(shù)少，所以(1)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeF4為平面正方形構(gòu)型。

可見，在八面體構(gòu)型中，孤對電子盡量排布在軸向位置。

例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，價電子對在空間按三角雙錐排布,分子有三種可能的排布方式：

電子對間的最小角度為90°，比較三種排布的斥力：

(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010

結(jié)構(gòu)(1)的LP－LP排斥作用個數(shù)少,所以(1)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeF2為直線形構(gòu)型。

可見，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子和雙鍵一般都分布在赤道平面之上。

例③

XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，價電子對在空間按三角雙錐排布,分子有四種可能排布方式：電子對間的最小角度為90°，比較四種排布的斥力：

(1)(2)(3)(4)LP－雙0110LP－BP3212

雙－BP3122BP－BP0222

結(jié)構(gòu)(4)的LP－雙和LP－BP排斥作用個數(shù)少，所以(4)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeOF3＋的構(gòu)型為變形四面體。3.2影響分子鍵角大小的因素一中心原子的雜化類型與鍵角的關(guān)系

軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。

等性雜化軌道的類型與鍵角的關(guān)系為：雜化類型

spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)

構(gòu)型線性三角形正四面體正方形三角雙錐正八面體鍵角180°120°109°28’90°90°和120°90°根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。

式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計算s或p成分相同的兩個雜化軌道之間的夾角。

cosθ＝＝

如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計算：

cosθij＝－＝－式中的si、sj,pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%,其間夾角可求：cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25θ＝104.5°兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%,其間夾角可求：cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70

＝－0.4286θ＝115.4°cosθij＝－＝－

＝－0.3273θij＝109.1°孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角∠L

,L>∠L

,b>∠b

,b

如果用b表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序為二

中心原子孤對電子對的數(shù)目

對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋：(1)孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖；(2)孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。孤對電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力,迫使鍵角變?。?/p>

如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5°，107.3°、104.5°逐漸減小就是這個原因，盡管這三個分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒有孤對電子，鍵角為109.5°,在NH3中N上有一對孤對電子，鍵角壓縮到107.3°,在H2O中O上有兩對孤對電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5°。∠HCH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O

受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子如

sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面,它排斥其他鍵,使平面上的另兩個鍵角不是120°,而是小于120°,而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于180°;

還有BrF3,

T形分子構(gòu)型,由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5°;

TeF5，四方錐，鍵角也減小。

再比較一下NO2+、NO2、NO2－的鍵角也可以看出，NO2+沒有未成鍵電子，在NO2上有一個未成鍵電子，NO2－有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵角分別為180°、132°、115°。

—

—

∠ONO＝180°

∠ONO＝132°

∠ONO＝115°LP=0LP=0.5LP=1三多重鍵

多重鍵所包含的電子較多,斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120°，由于雙鍵C＝O斥力大，使∠NCO擴大至126°,∠NCN＝108°。OCH2NNH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°四電負(fù)性的影響

在ABn型分子中,當(dāng)原子B電負(fù)性減小時,A－B間的成鍵電子將愈來愈偏向A,從而增加成鍵電子對間的斥力,鍵角將增大。AABBB’B’········

B>B’

如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負(fù)性增加，A－B間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。AA’BBBB········

A’>A

對比以下數(shù)據(jù)：NF3102.4°

NH3107.3°OF2101.5°

OH2104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°

AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d

鍵

第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律：

第二周期無d軌道，不能生成p－d

多重鍵，影響主要是電負(fù)性。

在其他周期元素，氟化物可以生成多重鍵，中心原子空

d與

F

的

p

生成p－d

鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主要因素(H無

p

軌道，不能生成

p－d

鍵)。

更確切地講，如果某種變換能引起一種不能區(qū)分的分子取向，那么這種變換就是一種“對稱操作”，借以實現(xiàn)對稱操作的該分子上的點、線或面被稱為“對稱元素”。4對稱性和立體化學(xué)4.1對稱性

如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒有產(chǎn)生可以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。已知有五種對稱元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫毩⒎肿拥膶ΨQ操作。

對分子不作任何動作構(gòu)成恒等操作。一切分子都具有這個對稱元素。因為對分子不作任何動作，這個分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計算中要涉及它，所以必須包括。(1)恒等E

如果一個分子繞一根軸旋轉(zhuǎn)2

/n的角度后產(chǎn)生一個不可分辨的構(gòu)型，這根軸就是對稱軸，例如,平面形的BF3分子具有一根三重軸C3和三根二重軸C2。分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作z軸。(3)n－重對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)CnBCl3分子有1C3、3C2(2)對稱中心(反映中心)i

如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達(dá)到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心。顯然，正方形的PtCl42－離子有對稱中心，但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。

平面正方形的PtCl42－四面體SiF4不具有對稱中心具對稱中心(4)對稱面(鏡面)σ

如果分子的一切部分在通過一個平面反映后，產(chǎn)生一個不可分辨的結(jié)構(gòu)取向，這個平面就是對稱面。對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。與分子主軸垂直的對稱面稱為水平對稱面，記作

h;

通過分子主軸的對稱面稱為垂直對稱面,記作

v。水分子有1

C2、2

v

水分子有二個通過分子的主軸的垂直對稱面

v(三個原子所在的平面，垂直于這個平面且平分H－O－H角的平面)。

旋轉(zhuǎn)－反演是繞軸旋轉(zhuǎn)2

/n并通過中心進(jìn)行反演。旋轉(zhuǎn)－反演和旋轉(zhuǎn)－反映是互相包含的。(6)旋轉(zhuǎn)－反演(反軸)In(非獨立)(5)n－重旋轉(zhuǎn)－反映軸(非真旋轉(zhuǎn)軸)Sn

如果繞一根軸旋轉(zhuǎn)2

/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進(jìn)行反映，產(chǎn)生一個不可分辨的構(gòu)型，那么這個軸就是n－重旋轉(zhuǎn)一反映軸，稱作映軸。

如，在交錯構(gòu)型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸，而CH4有三根