第5章-紫外可見光譜分析法課件

第五章

紫外可見吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生FormationofUV二、有機(jī)物紫外吸收光譜Ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜Ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理Ultravioletspectrometry,UVPrinciplesofUV2023/12/5特點(diǎn)：1.靈敏度高

待測(cè)物質(zhì)的含量10-7—10-4g/mL時(shí)，能夠用分光光度法準(zhǔn)確測(cè)定。所以它主要用于測(cè)定微量組分。

2.準(zhǔn)確度較高相對(duì)誤差在1%-5%3.儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速4.應(yīng)用廣泛

幾乎所有的無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物可以用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。如土壤中的氮、磷以及植物灰、動(dòng)物體液中各種微量元素的測(cè)定。2023/12/5一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

FormationofUV

1.概述紫外可見吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800nm。(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

2023/12/52.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)

max：用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度。M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2

E=E2-E1=h

量子化；選擇性吸收2023/12/5吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。2023/12/5④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。2023/12/53.電子躍遷與分子吸收光譜3.1物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2023/12/53.2能級(jí)躍遷

通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。又因?yàn)榻^大多數(shù)的分子光譜分析，都是用液體樣品，加之儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。2023/12/53.3分子吸收光譜（1）遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長(zhǎng)約為250~25

m的遠(yuǎn)紅外光,吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。2023/12/5（2）振-轉(zhuǎn)光譜（紅外光譜）

分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.05~1eV，需吸收波長(zhǎng)約為25~1.25

m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)，故又稱紅外光譜。2023/12/5（3）電子光譜（紫外、可見吸收光譜）電子的躍遷能差約為1~20eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長(zhǎng)約為12.5~0.06

m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜2023/12/5二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

Ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊。sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/12/51.1躍遷類型（1）*躍遷

它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷。（2）n

*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。sp

*s*RKE,BnpE2023/12/5（3）

*躍遷

它需要的能量低于

*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般

max

104，為強(qiáng)吸收帶。（4）n

*躍遷

這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū),一般>200nm

。它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。sp

*s*RKE,BnpE2023/12/51.2常用術(shù)語（1）生色團(tuán)

從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。具有不飽和鍵π電子的基團(tuán)，產(chǎn)生π→π*躍遷，和孤對(duì)電子產(chǎn)生n→π＊躍遷，躍遷ΔE較低。如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。2023/12/5

分子中：C為sp2雜化，分別與C、H形成σ鍵，故分子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子各余下一個(gè)p軌道，這幾個(gè)p軌道都垂直于此平面，互相平行，互相重疊，形成一個(gè)離域的大π鍵，四個(gè)p電子不僅在兩原子間運(yùn)動(dòng)，而是在四個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)。這樣的共軛也叫做π—π共軛。2023/12/5下面為某些常見生色團(tuán)的吸收光譜：2023/12/5（2）助色團(tuán)

有一些含有n電子（非鍵電子or孤對(duì)電子）的單鍵基團(tuán)（如-OH、－OR、－NHR、－SH、－Cl、－I等），它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生p—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。（3）強(qiáng)帶和弱帶

εmax>105→強(qiáng)帶

εmax<103→弱帶2023/12/5（4）紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化：λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。（5）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

——波長(zhǎng)不變

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)

減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)2023/12/5CCH3On→p*

;

R帶R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生。C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nmεmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）（6）K帶、R帶、B帶、E帶2023/12/5b.K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生，(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移2023/12/5B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的主要特征吸收帶。λmax=254nm，寬帶，吸收峰230~270nm，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。εmax=2002023/12/5

極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2023/12/52023/12/5

E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的特征吸收帶。E1180nm，εmax>104

（常觀察不到）E2200nm，εmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長(zhǎng)移）。2023/12/51.3各種常見有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜（1）飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生

*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍，處于真空紫外區(qū)。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n

*

的躍遷。n

*的能量低于

*。其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。2023/12/5（2）不飽和烴及共軛烯烴(A)非共軛不飽和烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生

*和

*兩種躍遷。

*躍遷的能量小于

*躍遷。例如，在乙烯分子中，

*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm左右。

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。

max=177nm助色基團(tuán)取代

*

發(fā)生紅移2023/12/5177nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

（B）共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。在共軛體系中，

*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

K帶——共軛非封閉體系的

*躍遷2023/12/52023/12/5

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。母體基本值：（a）異環(huán)二烯/無環(huán)二烯

基=217nm

（b）同環(huán)二烯

基=253nm計(jì)算共軛烯烴

—*躍遷最大吸收峰位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。

max=

基+

ni

i

伍德沃德——菲澤

規(guī)則(Woodward—fieser)：2023/12/5

ni

I:由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)（1）每延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵+30nm（2）環(huán)外雙鍵+5nm（3）增加一個(gè)烷基（-R）+5nm（4）增加一個(gè)環(huán)殘基+5nm（5）?；?OCOR）0（6）烷氧基（-OR）+6nm（7）-SR+30nm（8）鹵素（-Cl，-Br）+5nm（9）-NR2+60nm2023/12/5（3）羰基化合物①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm

羰基化合物含有C=O基團(tuán)。

C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生

*、n

*、n

*三個(gè)吸收帶，n

*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，R帶吸收較弱（εmax<100）醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n

*吸收帶的光區(qū)稍有不同。2023/12/5②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)，這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生p

共軛K帶紅移，R帶蘭移；R帶

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

n

177nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：177

250nmR

帶紅移：290

310nm

2023/12/5（4）苯及其衍生物苯：苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶：

E1帶180

184nm：

=47000E2帶200

204nm：

=7000

B帶230-270nm：

=200

B帶：

→

*與苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍遷疊加引起，也稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。

當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/12/5乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶紅移，躍遷禁阻，弱。CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/12/5苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響：2023/12/5苯環(huán)上生色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響：2023/12/52.影響紫外-可見吸收光譜的因素（1）共軛效應(yīng)CH2=CH2

171nm10000CH2=CH-CH=CH2217nm21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

258nm34000化合物

λmax(nm)

εmax

電子共軛體系增大，紅移，增大。2023/12/5空間阻礙使共軛體系破壞，λmax藍(lán)移，εmax

減小。R=R'=Hλmax=294nm,εmax=27600

R=H,R'=CH3,

λmax=272nm,εmax=21000

2023/12/5（2）溶劑效應(yīng)指溶劑極性對(duì)紫外可見吸收光譜的影響。紫外吸收光譜中常用己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等作溶劑。有些溶劑，特別是極性溶劑對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀可能產(chǎn)生影響，這種現(xiàn)象稱溶劑效應(yīng)。a.溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響由于溶劑化作用，溶質(zhì)分子被溶劑分子包圍，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，因而使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來。溶劑極性越大，溶劑分子與溶質(zhì)分子的作用越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：水對(duì)稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜2023/12/5

n

p

非極性極性

n>

p

→*躍遷：紅移；；b.溶劑極性對(duì)

→*躍遷譜帶的影響

發(fā)生

→*躍遷的分子，其激發(fā)態(tài)的極性總比基態(tài)的極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間發(fā)生相互作用從而降低能量的程度更大，這樣，在極性溶劑作用下，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差變小，吸收譜帶紅移。2023/12/5非極性極性n

n

p

n<

pn

→

*躍遷：蘭移；；

nc.溶劑極性對(duì)n→*躍遷譜帶的影響發(fā)生n→*躍遷的分子，都含有n電子，n電子與極性溶劑形成氫鍵，能量降低的程度比*與溶劑分子作用降低程度要大，這樣，在極性溶劑作用下，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差變大了，吸收譜帶紫移。2023/12/5溶劑的選擇：

由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。2023/12/5（3）立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)對(duì)光譜的影響順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=245nm

2023/12/5（4）pH值的影響

影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長(zhǎng)。如：苯酚水溶液：吸收峰：210.5nm，270nm；苯酚NaOH溶液形成苯酚陰離子：吸收峰：235nm，287nm。2023/12/51.電荷遷移吸收光譜

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)：

>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有兩種類型：2023/12/52.配位場(chǎng)

躍遷

在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f

躍遷。必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生，稱配位場(chǎng)躍遷。

摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。2023/12/5八面體場(chǎng)?E配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，εmax<102，不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無機(jī)配合鍵理論等。2023/12/5一、基本組成Generalprocess二、分光光度計(jì)的類型Typesofspectrometer

第二節(jié)

紫外可見分光光度計(jì)Ultravioletspectrometer2023/12/5751型分光光度計(jì)：2023/12/5紫外-可見分光光度計(jì)2023/12/52023/12/52023/12/52023/12/52023/12/5一、基本組成Generalprocess光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1.光源

在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2023/12/5光源：2023/12/5

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵。

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。2023/12/5棱鏡和光柵單色器2023/12/53.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。2023/12/54.檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理2023/12/5二、分光光度計(jì)的類型

Typesofspectrometer

1.單光束分光光度計(jì)

簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2023/12/5單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示2023/12/52.雙光束分光光度計(jì)

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高?？勺詣?dòng)掃描吸收光譜；自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差2023/12/5單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)

差值ΔA光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器參比池2023/12/53.雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)

將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池。

ΔA=Aλ2-Aλ1=(ελ2-ελ1)bC=KC雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)兩個(gè)單色器不需要參比溶液2023/12/5一、定性、定量分析Qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定Structuredeterminationoforganiccompounds第三節(jié)

紫外吸收光譜的應(yīng)用ApplicationsofUV2023/12/5一、定性、定量分析

Qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max

,

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)。

有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映整個(gè)分子特性。結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；

max，

max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/12/52.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

bc透光度：-lgT=

bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1。

2023/12/5二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganic

compounds

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息了解共軛程度、空間效應(yīng)等；可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外—可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。2023/12/5⑶若在2５0～300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。⑷若在210～250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260～350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。

2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)

max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系。2023/12/53.分子不飽和度的計(jì)算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/12/54.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜

max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度

=3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫②

max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計(jì)算

max

max：232273268268

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）