工業(yè)系煤焦油的合成與應(yīng)用

工業(yè)系煤焦油的合成與應(yīng)用

工業(yè)iii系煤礦的主要副產(chǎn)品之一具有國內(nèi)生產(chǎn)能力高、使用廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。它可用于合成三硝基酮、基苯基化合物、取代9-羥基丙烯酸和紫醇羥基。它也可以用來制給電子體、植物生長調(diào)節(jié)劑、消毒消毒等。聚烷基芴的衍生物還可以用于制造新型功能材料,在電致發(fā)光領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。芴的結(jié)構(gòu)如圖1。其結(jié)構(gòu)式中兩環(huán)之間的亞甲基由于受苯環(huán)的影響,其上9位的氫原子相當(dāng)活潑,因此可以把亞甲基看作是芴的官能團(tuán)。同時(shí)芴環(huán)失去一個(gè)質(zhì)子后形成含有14個(gè)電子的體系,符合休克爾規(guī)則具有芳香性。芴亦具有酸性,其pKa為在DMSO中為22.6,在環(huán)己基胺中為22.7,比環(huán)戊二烯的酸性弱。13抗癲癇藥物的合成和應(yīng)用1.1香二胺染料和酮的合成芴酮結(jié)構(gòu)式為圖2,芴酮是淺黃色晶體,不純時(shí)有熒光,熔點(diǎn)84℃,沸點(diǎn)341.5℃,不溶于水,能溶于醇、醚、苯、二硫化碳、四氫呋喃及丙酮等有機(jī)溶劑。芴酮是重要精細(xì)化學(xué)品的原料,在功能高分子方面的主要用途之一是作為功能高分子單體的原料,雙酚芴(如圖2)就是其中的一種。近年來,雙酚芴已成為一種新型工程塑料的主要單體或改性劑,國外某些公司已開發(fā)出此類聚合物并投放市場。芴酮是重要的有機(jī)合成原料,在醫(yī)藥工業(yè)里可以用于合成抗癌藥、交感神經(jīng)抑制劑和止痙攣劑等;在農(nóng)業(yè)中用于合成除草劑和殺蟲劑等;在染料工業(yè)中用作合成芳香二胺染料;在靜電復(fù)印業(yè)中用來制作感光材料;在塑料工業(yè)中芴酮可合成雙酚類產(chǎn)品,作聚合過程的穩(wěn)定劑和增塑劑以及制取功能性高分子材料。芴酮的制法很多,以芴為原料的芴酮的合成主要有以下幾種方法:(1)氧化劑氧化法。日本谷田部純等提出在對(duì)氧雜環(huán)已二烯-水溶液中、在少量三丁基錫氯化物存在下,用次溴酸鈉氧化芴在室溫下反應(yīng)24h,與次溴酸鈉分子比為1∶1,芴酮收率86%。德國呂特格公司、日本大阪氣體公司等對(duì)芴用重鉻酸鈉、特丁基過氧化氫等氧化劑進(jìn)行氧化,收率均在80%以上。(2)空氣液相氧化法。原蘇聯(lián)莫斯科化工研究所1989年報(bào)導(dǎo),利用氯苯和少量脂肪酸為溶劑,用Co-Mn-Br催化劑,在0.5～1.0MPa,110～150℃下反應(yīng),取得了較好的結(jié)果。美國道化學(xué)公司、日本大阪氣體公司利用空氣為氧化劑,在堿金屬氫氧化物溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑,在40～50℃反應(yīng)4～5h芴酮收率分別為86%和92%?？諝庖合啻呋趸ň哂蟹磻?yīng)溫度低、反應(yīng)停留在非深度氧化階段、副產(chǎn)物少、芴酮收率高、投資少和生產(chǎn)靈活等優(yōu)點(diǎn),適于小批量生產(chǎn)。(3)空氣氣相氧化法。氣相氧化法反應(yīng)溫度比液相氧化法高,一般均大于330℃,容易產(chǎn)生深度氧化,催化劑的制造過程比較復(fù)雜,但該法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化作業(yè),生產(chǎn)成本低,無廢液產(chǎn)生,是理想的工業(yè)化方法。20世紀(jì)90年代,德國Rhur大學(xué)利用V-Fe-Cs催化劑對(duì)芴的空氣氣相催化氧化進(jìn)行了研究,使芴酮的選擇性達(dá)到98%。劉傳玉等人利用固定床對(duì)芴催化氣相氧化進(jìn)行了研究,粗收率達(dá)到了100%,取得了較好的結(jié)果。龔俊庫等人用芴制取芴酮的工藝路線,為芴酮的工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠的依據(jù)。盡管芴酮制法很多,但近年,空氣氣相氧化法與空氣液相氧化法是最受重視的方法。目前我國的芴酮的合成仍然處于實(shí)驗(yàn)階段,沒有工業(yè)生產(chǎn)。1.2堿金屬基衍生物的合成芴9位上的氫很活潑,具有一定的酸性,因此可以被堿金屬取代,生成堿金屬鹽。近年來,芴基金屬有機(jī)化合物越來越引起人們的重視。早在1908年,Weissgerber就用芴和鈉于180～200℃反應(yīng)可得得到黃褐色的固體,這種固體就是9-芴鈉,遇水之后立即分解成NaOH、芴和少量二雙苯乙烷。Greenhow等人改進(jìn)了9-芴鈉的合成方法,由NaNH2與芴在沸騰的十氫化萘中反應(yīng),提高了收率,同理,人們又陸續(xù)制得了9-芴鉀和9-芴鋰。劉二保等人研究芴與堿金屬的反應(yīng)得到結(jié)論,其反應(yīng)活性次序是:鉀>鋰>鈉;溶劑對(duì)反應(yīng)的影響很大,反應(yīng)活性:1,2-二甲氧基乙烷(DME)>四氫呋喃(THF)>二氧六環(huán)。就反應(yīng)時(shí)間來說,將等摩爾的堿金屬和芴混合,在DME或DEE或THF中回流反應(yīng)生成芴鋰、芴鈉、芴鉀,不同的堿金屬在不同的溶劑中反應(yīng)的時(shí)間也不同。芴的堿金屬衍生物性質(zhì)十分活潑,遇水、氧均立即分解,常用作中間體制備其他芴基衍生物。例如在合成聚烷基芴衍生物單體時(shí),芴基鋰可用做單體的中間體。聚烷基芴的衍生物由于可用于制造發(fā)藍(lán)光的二極管材料,具有廣闊的應(yīng)用前景。聚烷基芴的合成可分為化學(xué)法和電化學(xué)方法。在這里我們簡要介紹是以芴基鋰為中間體的單體的合成方法。在芴的乙醚溶液中,加入丁基鋰的乙醚溶液,在Ar氣氛下反應(yīng)1h,溶液呈紅色,再加入溴代正烷烴n-RBr于反應(yīng)液中,攪拌2h,至紅色消失,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并加入蒸餾水,分出有機(jī)層后用MgSO4干燥,最后濾去MgSO4并蒸發(fā)掉有機(jī)層中的乙醚,便獲得粗產(chǎn)物,用蒸餾或重結(jié)晶的方法加以純化,便得到無色油狀晶體9-烷基芴。9,9-二烷基芴通過9-烷基芴制備而得,其方法與上述相同。除了用芴基鋰以外,還可用其它堿金屬基芴與烷基鹵代物反應(yīng)來制得各種單或雙取代烷基芴。如鉀基芴是用金屬鉀與芴在N2的氣氛下,于沸騰的二氧六環(huán)中反應(yīng)制得,適當(dāng)控制反應(yīng)物的摩爾比,即可生成單或雙鉀鹽沉淀,此沉淀呈紅棕色。1.3u和nah合成肽隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,芴甲醇的應(yīng)用越來越受到重視,芴甲醇可用于DNA合成中作為磷酸保護(hù)基團(tuán),也可用來制造芴甲氧基酰氯(Fmoc-Cl)、9-芴甲基-N-琥珀酰亞胺基碳酸酯(Fmoc-OSU)。Fmoc-Cl、Fmoc-OSU是肽合成中氨基的保護(hù)劑,在多肽的合成中有獨(dú)到的作用。芴甲氧基酰氯(FMOC-Cl)本身具有很強(qiáng)的熒光,在合成肽時(shí)用于保護(hù)氨基,也是一種新型氨基酸衍生化試劑,其氨基酸衍生物具有很穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度,并可用于高壓液相色譜的柱前衍生化熒光檢測以及毛細(xì)管電泳等。隨著多肽的廣泛應(yīng)用和新藥物的興起,芴甲醇的用量將會(huì)大幅增加,在工業(yè)上具有較好的發(fā)展前景。以芴作主要原料、NaH作為催化劑合成芴甲醇在文獻(xiàn)已有報(bào)道。NaH使用條件較苛刻,來源較困難,乙醚作為溶劑,致使反應(yīng)溫度低,且中間體芴甲醛要完全分離。毛云非等以甲酸乙酯為反應(yīng)物和溶劑,乙醇鈉為催化劑,與芴反應(yīng)生成中間體芴甲醛,不需完全分離,再用此溶液與甲醛反應(yīng)合成芴甲醇,產(chǎn)品收率高且穩(wěn)定,原料來源方便,反應(yīng)時(shí)間短,具有一定的工業(yè)使用價(jià)值。1.4ziegerr-natt復(fù)相催化劑Ziegler-Natta催化劑自20世紀(jì)50年代問世以來,一直是高分子合成化學(xué)的重要研究領(lǐng)域,在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。以二醚類化合物作給電子體合成的新一類Ziegler-Natta復(fù)相催化劑,在無需外加給電子體的情況下,可得到高活性的催化劑和高等規(guī)度的聚丙烯。雖然以二醚類給電子體合成的Ziegler-Natta復(fù)相催化劑的某些性能仍需進(jìn)一步完善,但在許多方面的性能與第四代Ziegler-Natta催化劑相比有很多優(yōu)越性,催化劑的活性可高達(dá)到1×105～1.5×105gPP/gCat,是第四代催化劑活性的2～3倍。同時(shí)在保持高活性的同時(shí),具有較高的等規(guī)度,例如采用9,9-雙(甲氧基甲基)芴為內(nèi)電子給予體的新型Ziegler/Natta聚丙烯催化劑,它是以三乙基鋁為助催化劑,在無外電子給予體的情況下,得到高等規(guī)的聚合物,且此催化劑具有高活性和高立體定向性,它與現(xiàn)在正在使用的催化劑如TK催化劑進(jìn)行比較,結(jié)果表明此類催化劑,在不加外電子給予體的情況下,具有很高的活性,得到的聚合物等規(guī)度大于95%。Albizzati等把這種簡化的新型MgCl載體催化劑體系稱為第五代高效催化劑。1.4.1聚甲醛的合成在極性非質(zhì)子溶劑二甲基亞楓(DMSO)中,反應(yīng)底物芴和多聚甲醛在乙醇鈉的催化下,迅速發(fā)生反應(yīng),生成9,9-雙(羥甲基)芴。這個(gè)反應(yīng)需要在低溫下進(jìn)行,否則會(huì)發(fā)生副反應(yīng),生成富烯(Fulvene)等,影響9,9-雙(羥甲基)芴的產(chǎn)率。1.4.2相轉(zhuǎn)移催化合成法歐洲專利報(bào)道了9,9-雙(甲氧基甲基)芴的合成,共有3種方法。(1)在反應(yīng)體系中加入50%的NaOH的溶液、甲苯、9,9-雙羥甲基芴和(C4H9)4NHSO4。反應(yīng)體系加熱到一定溫度時(shí),在一定的時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)體系中滴加烷基化試劑CH3I,冷卻到室溫時(shí)用水稀釋,有機(jī)相被分離,水相用甲苯萃取,合并萃取液后用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)率很低只能達(dá)到28%左右。(2)在無水的環(huán)境中,向四氫呋喃(THF)溶劑中加入9,9-二羥甲基芴,室溫下向反應(yīng)體系中加入以一定比例與礦物油混合的強(qiáng)堿NaH,反應(yīng)一段時(shí)間后,在一定時(shí)間內(nèi)滴加CH3I,充分反應(yīng)后加水稀釋過濾重結(jié)晶得到產(chǎn)物。產(chǎn)率在56%左右。該反應(yīng)體系反應(yīng)條件比較嚴(yán)格,且產(chǎn)率不高。(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境下,向反應(yīng)體系中加入溶劑THF、9,9-雙羥甲基芴和烷基化試劑CH3I。充分反應(yīng)后加入強(qiáng)堿NaH。通過蒸餾出去過量的CH3I,加水稀釋后減壓過濾,重結(jié)晶后即可得到產(chǎn)物。用這種方法可以得到較高的產(chǎn)率(90%),但是反應(yīng)需要在無水無氧的條件下進(jìn)行,且強(qiáng)堿NaH的價(jià)格比較高,工業(yè)生產(chǎn)上難以實(shí)現(xiàn)。李甲輝在相轉(zhuǎn)移催化劑四正丁基硫酸氫銨的作用下,在9,9-雙(羥甲基)芴、50%NaOH溶液及甲苯存在的體系中加入硫酸二甲酯和甲苯的混合物,充分反應(yīng)后經(jīng)分離、蒸餾、重結(jié)晶得到產(chǎn)物。利用這種相轉(zhuǎn)