干貨 - 非均相臭氧催化劑將何去何從

2/2非均相臭氧催化劑將何去何從？非均相臭氧氧化技術(shù)具有對(duì)有機(jī)污染物氧化徹底、穩(wěn)定性好、催化劑可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理已有100多年歷史，但是直到現(xiàn)在由于缺乏對(duì)催化臭氧氧化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的理解，特別是缺乏對(duì)催化劑活性及其失活的理解，催化臭氧較少應(yīng)用在工程中[1]。因此，目前催化臭氧領(lǐng)域努力的主要方向還是通過(guò)理論研究推動(dòng)技術(shù)應(yīng)用。催化臭氧氧化性能很大程度上取決于催化劑及其表面性質(zhì)，但其反應(yīng)過(guò)程及機(jī)制復(fù)雜。為深入了解非均相催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)制，將著重介紹以下三個(gè)方面：非均相催化臭氧反應(yīng)機(jī)理、催化劑表面羥基基團(tuán)反應(yīng)機(jī)理以及改性催化劑催化臭氧反應(yīng)機(jī)理。Ⅰ.非均相催化臭氧反應(yīng)機(jī)理非均相催化臭氧化反應(yīng)中催化劑主要有四種類型：（1）金屬氧化物型催化劑[2]；（2）負(fù)載型催化劑[3]；（3）礦物型或改性礦物型[4]；（4）活性炭型催化劑[5]。盡管在非均相臭氧催化氧化領(lǐng)域已進(jìn)行了較多研究，但對(duì)于具體的催化反應(yīng)機(jī)理并未并未統(tǒng)一。目前提出了多種反應(yīng)機(jī)理，主要有:自由基理論、氧空位理論、表面原子氧理論、表面絡(luò)合物理論和臭氧直接氧化理論。

1.1自由基理論圖１臭氧分子分解產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理[1]如圖1所示，自由基機(jī)理主要在特殊催化劑表面上，將臭氧分解為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基·OH。Bulanin等[6]提出了O3吸附在金屬氧化物表面產(chǎn)生自由基的機(jī)理如下：第一步：臭氧與≡Me-OH（Me指金屬元素）作用產(chǎn)生了O2-·和HO2·，并引發(fā)了一系列的自由基反應(yīng)。第二步：第三步：第四步：O3在n型氧化物表面吸附會(huì)產(chǎn)生表面結(jié)合氧原子，O3與p型氧化物表面作用會(huì)使O3分解，最終生成羥基自由基·OH。1.2氧空位理論氧空位理論屬于自由基理論中的特例。氧化物的表面常存在大量的晶格缺陷，這些缺陷對(duì)催化劑上臭氧的分解途徑產(chǎn)生了很大的影響。以NiFe2O4為例[7]，其反應(yīng)機(jī)理如下：第一步：第二步：第三步：第四步：第五步：NiFe2O4催化臭氧降解DBP時(shí)遵循自由基反應(yīng)，但與一般羥基自由基生成機(jī)理有所不同，鐵離子沒(méi)有起關(guān)鍵作用，而是Ni3+/Ni2+和O2-/O2之間相互轉(zhuǎn)換的平衡反應(yīng)促進(jìn)了羥基自由基的生成。反應(yīng)的活性位點(diǎn)為Ni2+，晶格氧失去電子被氧化成氧氣，原晶格氧位置形成了空穴，在富氧狀態(tài)下空穴導(dǎo)電迅速還原成晶格氧，從而確保了氧的連續(xù)供應(yīng)及催化活性。如圖2所示晶格氧與氧空位的循環(huán)轉(zhuǎn)變過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。圖２氧空位理論產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理[1]1.3表面氧原子（*O）理論非均相反應(yīng)中，大部分文獻(xiàn)中催化臭氧氧化過(guò)程的高效都是基于羥基自由基理論。然而，最近的研究表明催化臭氧過(guò)程不僅存在羥基自由基理論，還存在表面氧原子理論。如表1所示，*O的氧化能力介于·OH和O3之間，具有比臭氧更強(qiáng)的氧化能力。表1部分氧化劑的氧化能力比較[1]

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以Cl2氧化能力為基準(zhǔn)。表面氧原子機(jī)理如圖3所示。以PdO/CeO2為例[8]，臭氧吸附在PdO表面，分解為*O，表面的過(guò)氧化物*O2和氧氣。其具體反應(yīng)過(guò)程如下：第一步：第二步：第三步：第四步：圖３臭氧分子分解產(chǎn)生表面氧原子自由基的機(jī)理[1]表面氧原子也被認(rèn)為是一種中間產(chǎn)物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為*O和·OH，二者協(xié)同有效降解有機(jī)物[9]。1.4絡(luò)合物理論對(duì)于非均相催化劑，絡(luò)合物理論類似于均相金屬離子催化臭氧反應(yīng)機(jī)理：過(guò)渡金屬離子具有空的d軌道，同時(shí)大多數(shù)有機(jī)污染物具有不飽和鍵、芳環(huán)等電子云密度很大的官能團(tuán)，兩者之間容易形成金屬有機(jī)配合物。以CuO/CeO2催化臭氧降解草酸為例[10]:第一步：第二步：第三步：第四步：臭氧將催化劑表面存在的Cu（Ⅰ）氧化成更容易形成Cu（Ⅱ）?草酸絡(luò)合物的新型Cu（Ⅱ）。然后臭氧極有可能將新型Cu（Ⅱ）進(jìn)一步氧化成高價(jià)態(tài)的Cu（Ⅲ）絡(luò)合物，而Cu（Ⅲ）絡(luò)合物很不穩(wěn)定，配體分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移形成更加穩(wěn)定的Cu（Ⅱ），生成還原性很強(qiáng)的草酸自由基。由于草酸自由基還原性很強(qiáng)，有很高的反應(yīng)速率，能與分子氧反應(yīng)被降解。1.5臭氧直接氧化理論臭氧本身也是一種強(qiáng)氧化劑，可以直接將有機(jī)污染物氧化降解。Ⅱ.催化劑表面羥基基團(tuán)反應(yīng)機(jī)理臭氧在催化劑表面的分解是催化劑活性的一個(gè)決定性因素。催化劑的催化活性中心一般為其表面堿性含氧基團(tuán)，如金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)。Lewis酸位和Lewis堿位分別位于金屬氧化物上金屬離子和配位不飽和的結(jié)合氧位點(diǎn)上。由于表面電荷并未平衡，當(dāng)催化劑被加入溶液中，水分子強(qiáng)烈地吸附在金屬氧化物的表面[11]，催化劑上的Lewis酸位與表面化學(xué)吸附的水分子發(fā)生配位，從而使水離解產(chǎn)生表面羥基。因此所有氧化物面上一般都存在羥基基團(tuán)。由于臭氧分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)氧原子具有更高的電子密度，導(dǎo)致對(duì)金屬氧化物表面的Lewis酸性位點(diǎn)有更強(qiáng)的親合力。因此，催化臭氧反應(yīng)中催化劑表面羥基是重要的活性基團(tuán)，在溶液中能夠影響催化劑在固液界面的電性，具有重要作用。表面羥基易與吸附在催化劑表面上的臭氧發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，氧化降解有機(jī)污染物[12]。羥基自由基的密度很大程度上取決于催化劑的pHpzc，在溶液pH＝pHpzc條件下，催化劑表面質(zhì)子平衡產(chǎn)生的正電荷和負(fù)電荷總量是平衡的。所以，不同的溶液pH值會(huì)導(dǎo)致催化劑表面具有不同的荷電狀態(tài)。如表2所示，催化劑的高催化活性是在pH值接近于pHpzc時(shí)。表2在催化臭氧化反應(yīng)中不同催化劑的pHpzc和最優(yōu)pH比較[1]Ⅲ.改性催化劑催化臭氧反應(yīng)機(jī)理3.1改性催化劑的性能活性組分在載體上的分布形態(tài)以及表面活性位變化對(duì)催化劑的催化效果至關(guān)重要，目前很多研究主要集中于以下三類催化劑的研制：多金屬氧化物、改性活性炭及改性礦物。貴金屬具有很好的催化效果，但昂貴的價(jià)格限制了應(yīng)用，復(fù)合金屬及負(fù)載型金屬催化劑的研究最開(kāi)始是以摻雜貴金屬元素為主的。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)載體的使用不僅可降低催化劑的使用成本，而且載體和催化劑的相互作用還可改善催化性能[14]。因此摻雜低價(jià)金屬以及金屬氧化物為主的催化劑逐漸成為主流。3.2改性催化劑的反應(yīng)機(jī)理催化劑表面的活性位點(diǎn)增加

載體與催化劑、催化劑與催化劑之間相互輔助，表面的活性位點(diǎn)增加，能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生氧化活性物種，提高催化性能。增大比表面積

負(fù)載型催化劑的載體通常選擇比表面積較大的物質(zhì)，如Al2O3,活性炭和介孔材料等，目的是通過(guò)提高改性催化劑的比表面積，提高吸附和反應(yīng)性能。提高電子轉(zhuǎn)移的速率

以AC-Ce-O為例[15]為例，其中活性炭在合成樣品中發(fā)揮的作用與以往不同，為有機(jī)物及臭氧吸附和反應(yīng)提供了一個(gè)很大的表面積是一方面，另一方面在活性炭表面獲得的自由電子可以引起Ce3+的產(chǎn)生，而Ce3+對(duì)臭氧分解產(chǎn)生·OH是很有效的。Ⅳ.

結(jié)語(yǔ)催化臭氧氧化反應(yīng)是一種有效的高級(jí)氧化技術(shù)，但由于均相催化臭氧氧化反應(yīng)存在的局限性，非均相催化臭氧氧化技術(shù)因其氧化能力強(qiáng)、能明顯提高有機(jī)物礦化率、減少臭氧投加量等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。臭氧分解產(chǎn)生的氧活性物種是催化臭氧氧化反應(yīng)中降解污染物的主要氧化劑，臭氧在催化劑表面的分解過(guò)程及含氧活性物種的種類一直是研究的熱點(diǎn)。臭氧催化劑通過(guò)改性能夠改善性能，提高臭氧的利用效率，然而催化劑的合成存在很多問(wèn)題。催化劑的合成工藝雖然日益完善，但控制催化劑合成的機(jī)理、催化劑的成本較高及穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步的研究。在今后的研究中，仍需關(guān)注：（１）反應(yīng)機(jī)