分析化學(xué)下冊課后習(xí)題參考答案

10第一章 緒論1儀器分析和化學(xué)分析〔〕標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍〔〕靈敏度、周密度、準(zhǔn)確度和檢出限。〔〕儀器分析和化學(xué)分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)〔光、電、熱、磁等〕分析方法，這類方法一般需要特別的儀器，又稱為儀器分析法；化學(xué)分析是以物質(zhì)化學(xué)反響為根底的分析方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線局部所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度〔或含量〕的范圍稱為該方法的線性范圍。靈敏度、周密度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度；周密度是指使用同一方法，對同一試樣進(jìn)展屢次測定所得測定結(jié)果的全都程度；試樣含量的測定值與試樣含量的真實值〔或標(biāo)準(zhǔn)值〕相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限。25〔單位gmL1〕分別為0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；0.38gmL1，試計算測定結(jié)果的相對誤差?！病硿y定結(jié)果的平均值x標(biāo)準(zhǔn)偏差

0.370.395

0.37gmL1nini1(xx)2in1 (0.360.37)2(0.380.37)2(0.350.37)2(0.370.37)2(0.390.37)2510.0158gmL1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s

s100%0.0158100%4.27%r〔2〕相對誤差E r

x

0.37100%0.370.380.38

100%2.63。用次甲基藍(lán)〔單位BmgL1〕0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0A0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。試寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。解： xB

(0.51.02.03.04.05.0)mgL16

2.58mgL1yA

(0.1400.1600.2800.3800.4100.540)6

0.318線性回歸方程為yabx其中nbi1

(xx)(yi

y)ni1

ni1(Bi

(xx)2ii

0.318)n(Bii1

2.58)2aybx0.092一元線性回歸方程為y0.0920.088x。代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù)r

n

ni1

(xx)(yi n

0.9911或r0.9911。(xx)2ii1

(yy)2ii1下面是確定某方法測定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號〔相對單位〕為5.6，5.8，6.2，5.2，試計算此方法測定鐵的檢出限。5.65.86.25.25.35.65.75.65.95.65.7xb

5.6511nini1(x x)2bin1bbx xL

ksb

0.275.6530.276.53檢出限D(zhuǎn)

x xL

3sbS S其中S

dx

1(10.610.810.6)5.653

5.02/(ngmL1)d (100)ngmL1D其次章 光學(xué)分析法導(dǎo)論

30.27

解釋以下名詞：〔1〕原子光譜和分子光譜； 〔2〕原子放射光譜和原子吸取光譜；〔3〕統(tǒng)計權(quán)重和簡并度； 〔4〕分子振動光譜和分子轉(zhuǎn)動光譜；〔5〕禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)； 〔6〕光譜項和光譜支項；〔7〕分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光；〔8〕拉曼光譜。〔〕為分子光譜。當(dāng)原子受到外界能量〔如熱能、電能等〕的作用時，激發(fā)到較高能級上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)108s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而放射出的特征譜線形成的光譜稱為原子放射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇性地吸取肯定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸取光譜。2J＋1個不同的支能級，2J＋1稱為能級的簡并度。生的光譜稱為分子轉(zhuǎn)動光譜。不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；假設(shè)兩光譜項之間為禁戒躍遷，處于較高能級的原子具有較長的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。n、L、S、J四個量子數(shù)來表示的能量狀態(tài)稱為光譜項，符號為n2S1LJ值不同的光譜n2S1LJ。熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸取肯定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射。化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反響產(chǎn)物受反響釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱為拉曼光譜。說明光譜項中各符號的意義和計算方法。n2S1L，其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子N N數(shù)，假設(shè)N為原子的價電子數(shù)，S可取 ，

1，N

2，…，

1，0；L為總軌道角量子數(shù)，對2 2 2 2于具有兩個價電子的原子，L只能取值(l1

l)，(ll2 1

1)，(ll1

2)，…，l1

l 。23．1670.7nm〔〕3300cm13〕鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。c 3.01010cms1解〔〕v 47114s1 670.7nm〔2〕1

1 3030nm3300cm1

hc(4.1361015eVs)(3.01010cms1)

2.107eV 588.99nm電子能級間的能量差一般為120e1e5e10eV和20eV〔n。解：

(4.1361015eVs1)(3.01010cms1)E E1eV時，1241nm 5eV時，248.2nm10eV時，124.1nm 20eV時，62.04nm。寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項。解：光譜項分別為：基態(tài)31S；第一電子激發(fā)態(tài)31P33P。第五章 分子發(fā)光分析法解釋以下名詞：〔1〕振動弛豫； 〔2〕內(nèi)轉(zhuǎn)化； 〔3〕體系間竄躍；〔4〕熒光激發(fā)光譜；〔5〕熒光放射光譜；〔6〕重原子效應(yīng)；〔7〕猝滅效應(yīng)。〔〕〔2〕內(nèi)轉(zhuǎn)化是一樣多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個電子態(tài)間的非輻射躍遷。以不同波長的入射光激發(fā)熒光物質(zhì)，并在熒光最強的波特長測量熒光強度，以激發(fā)波長為橫坐標(biāo)，熒光強度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。固定激發(fā)光的波長和強度不變，測量不同波長下的熒光強度，繪制熒光強度隨波長變化的關(guān)系曲線即得到熒光放射光譜。使用含有重原子的溶劑〔如碘乙烷、溴乙烷〕或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強度下降的物理或化學(xué)作用過程。簡述影響熒光效率的主要因素?！病撤肿訕?gòu)造的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強吸取基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面構(gòu)造利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質(zhì)的熒光特征和強度有很大影響，給電子取代基可使熒光增加，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱〔2〕環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對熒光物質(zhì)的熒光強度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強，熒光強度越大；溫度對溶液熒光強度影響明顯，對于大多數(shù)熒光物質(zhì)，上升溫度會使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH率增加；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會使熒光效率降低。試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出力量優(yōu)于吸光光度法?！病澄夤舛确y量的是物質(zhì)對光的選擇性吸取，而熒光分析法測量的是從較高能級以無輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動能級過程中放射出的熒光的強度。在儀器方面：儀器的根本裝置一樣，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個單色器，且在直線方向測量，而熒光分析法中承受兩個單色器，激發(fā)單色器〔在吸取池前〕和放射單色器〔在吸取池后，且承受垂直測量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測量熒光。號的力量，而且熒光強度與激發(fā)光強度成正比，提高激發(fā)光強度也可以增大熒光強度，使測定的靈敏度提高。而吸光光度法測定的是吸光度，不管是增大入射光強度還是提高檢測器的靈敏度，都會使透過光信號與入射光信號以同樣的比例增大，吸光度值并不會轉(zhuǎn)變，因而靈敏度不能提高，檢出力量就較低。試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法?！病匙游】隙úㄩL范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)光分析法測定的是化學(xué)反響物或反響產(chǎn)物受反響釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能?！?〕檢測器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差異，磷光器有些特別部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反響器和反響池及化學(xué)反響需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光器一樣的液槽、單色器、檢測器等。如何區(qū)分熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)分磷光和熒光，常承受一種叫磷光鏡的機械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消退熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒鈪^(qū)分開。實行哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？〔〕在試液中參加外表活性劑〔〕將被分析物吸附在固體的外表。化學(xué)發(fā)光反響要滿足哪些條件？〔〕〔〕〔3〕夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。簡述流淌注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點。答：流淌注射分析是一種自動化溶液分析技術(shù)，它是基于把肯定體積的液體試樣注射到一個連續(xù)流淌著的載流中，試樣在流淌過程中分散、反響，并被載流帶到檢測器中，再連續(xù)記錄其光強、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點是，具有很高的靈敏度和很好的周密度。第六章 原子放射光譜法何謂共振線、靈敏線、最終線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？答：以基態(tài)為躍遷低能級的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最終線是指試樣中被測元素含量或濃度漸漸減小時而最終消逝的譜線，最終線往往就是最靈敏線；分析線是分析過程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。解釋以下名詞：〔1〕原子線和離子線； 〔2〕等離子體及ICP炬；〔3〕弧焰溫度和電極頭溫度； 〔4〕譜線的自吸和自蝕；〔5〕反射光柵和光柵常數(shù)； 〔6〕線色散率和區(qū)分率；〔7〕閃耀角和閃耀波長； 〔8〕譜線的強度和黑度；〔9〕內(nèi)標(biāo)線和分析線對； 〔10〕標(biāo)準(zhǔn)參加法?！病吃泳€是原子被激發(fā)所放射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所放射的譜線。近代物理學(xué)中，把電離度〔〕大于0.1％、其正負(fù)電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP炬是指高頻電能通過電感〔感應(yīng)線圈〕耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源?；⊙鏈囟燃礊榧ぐl(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。度減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴(yán)峻時會使譜線從中心一分為二，這種現(xiàn)象稱為自蝕。在光學(xué)玻璃或金屬高拋光外表上，準(zhǔn)確地刻制出很多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b〔mm1〕的倒數(shù)。辨清楚兩條相鄰光譜線的力量。閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角i稱為閃耀角；閃耀角所對應(yīng)輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。譜線的強度常用輻射強度I〔Js1m3〕表示，即單位體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量S是譜線透射比倒數(shù)的對數(shù)。在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。在被測定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對。標(biāo)準(zhǔn)參加法是當(dāng)測定的元素含量很低時，或者試樣基體組成簡單、未知時，通過參加的不同量或不同濃度的待測元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定待測元素含量的方法。推導(dǎo)出原子線和離子線強度與原子總密度的關(guān)系式，并爭論影響譜線強度的主要因素。g答：I gij Z

Ahvij

(1)Nexp(Ei

/kT)，影響譜線強度的主要因素有〔1〕激發(fā)電位〔E，與ii E越低，譜線強度越大〕躍遷幾率A，與譜線強度成正比〔3〕計權(quán)重g，與譜線強度成正比〔4〕原子總密度，與譜線強度成正比〔〕響電離度ii 譜線自吸對光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的消滅，將嚴(yán)峻影響譜線的強度，限制可分析的含量范圍。激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是供給試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號；對激發(fā)光源的要求是：激發(fā)力量強，靈敏度高，穩(wěn)定性好，構(gòu)造簡潔，操作便利，使用安全。常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和根本特點。答：目前常用的激發(fā)光源有〔1〕直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子放射，電子在電場作用下高速奔向陽極，炎熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷放射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的放射光譜；其特點是，電極溫度高，分析確實定靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)4000～7000K，激發(fā)力量強，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的周密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。低壓溝通電弧光源，其工作原理是：為了維持溝通電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時，低壓溝通電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，消滅明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每溝通半周都以一樣步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)展此過程可使低壓溝通電弧維持不滅。其特點是：弧焰溫度可4000～8000K，激發(fā)力量強，但電極溫度低，其蒸發(fā)力量稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的周密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在溝通電其次個半周時，電容器又重充電、再放電。反復(fù)進(jìn)展充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點金屬和合金的定量分析。電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時，局部Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子1104KICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子放射光譜。其特點是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000ICP析的周密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體的費用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。分析以下試樣應(yīng)選用何種光源？〔1〕礦石中元素的定性和半定量分析〔〕銅合金中的錫〔 0.x%；Sn〔3〕鋼中的猛〔 0.0x%~0.x%〔4〕污水中的CrCu、FPb、V的定量分析；Mn人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析?！病?〕〔〕〔〕電感耦合等離子體〔IC〕5〕電感耦合等離子體IC〕光源。ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時，局部Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱1104K，形成ICPICP炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子放射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的周密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體的費用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。ICP光源中元素被激發(fā)的機理。答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子，它是由較高能態(tài)的氬原子通過光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生ArArmhveArArme這樣，在Ar－ICP中，被測定物質(zhì)的原子〔M〕的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子〔Ar*、Arm〕發(fā)生碰撞電離。在在Ar－ICP放電中，被測定物質(zhì)的原子和MeMe離子的激發(fā)模型可歸納為〔1〕與電子碰撞熱激發(fā) Me

M

2eMeMe離子－電子復(fù)合

MeMhvM2eMe潘寧電離激發(fā)

MAr(Arm)MAreMAr(Arm)MAre電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)

MArMArMArMAr輻射激發(fā) MhvM反響式中M*、M+、M+*分別代表被測定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。光譜儀由哪幾個根本局部組成？各局部的主要作用是什么？〔1〕〔2〕〕〔〕記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？〔〕〔〕選擇適宜的曝光時間〔3〕選擇適宜的濃度范圍〔〕由SlgI。簡述光柵色散原理。答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干預(yù)作用。一束均勻的平行光射到平面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長的衍射光方向全都，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干預(yù)。衍射光相互干預(yù)的結(jié)果，使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波相互加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。簡述光譜定性分析根本原理和根本方法。答：由于各種元素的原子構(gòu)造不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列特征譜線。2～3在〔〕標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較法，定性分析時，將純鐵20〔2〕標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法，定性分析時將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質(zhì)所消滅的光譜線于試樣中所消滅的譜線進(jìn)展比較，假設(shè)試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光譜消滅在同一波長位置，說明試樣中存在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較簡潔得到的指定元素。簡述內(nèi)標(biāo)法根本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。答：內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強度進(jìn)展定量分析的方法。通常在被測定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線確實定強度的比值稱為分析線對的相對強度。在工作條件相對變化時，分析線從光譜定量分析公式lgIblgclga，可知譜線強度I與元素的濃度有關(guān)，還受到很多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消退工作條件變化等大局部因素帶來的影響。選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的原則是什么？〔〕〔2〕內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必需固定〔3〕分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，以使它們的相對強度不受激發(fā)條件轉(zhuǎn)變的影響〔4〕分析線對的波長、強度也應(yīng)盡量接近，以削減測定誤差〔5〕分析線對應(yīng)無干擾、無自吸，光譜背景也應(yīng)盡量小。以下光譜定量關(guān)系式分別在什么狀況下使用？〔1〕lgIblgclga 〔2〕lgRlg

I1 blgclgAI2〔3〕SrblgcrlgA 〔4〕lgUblgclgA

U1 blgclgAU2〔〕應(yīng)用于被測元素含量很低時確實定強度法光譜定量分析〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法進(jìn)展定量分析時。爭論并繪出以下函數(shù)的一般圖象?！?〕Sf(H)，S譜線黑度，H曝光量； 〔2〕Sf(I)，I譜線強度；，T激發(fā)溫度； 〔4〕lgIf(c)，c被測定元素的含量；〔5〕Sf(c)，S分析線對黑度差； 〔6〕Rf(c)，c參加的標(biāo)準(zhǔn)量。s s答：對應(yīng)的關(guān)系式分別為〔1〕Sr(lgHlgH；〔2〕Sr(lgIlgI；i igAhc(1)NE〔3〕lgI0.4343

i

ZkTij

i； 〔4〕lgIblgclga；〔5〕SrblgcrlgA； 〔6〕RA(c c)x s繪圖略。光柵刻痕密度為1200mm1，當(dāng)入射光垂直入射時0，求波長為300nm的光在一為多少度。解：光柵公式d(sinsin)Kd得sin0.36，21.1o

1，0K1300nm，代入公式b1200mm11m，求使用一級和二級衍射光譜時，光柵光譜儀的倒線色散率。d d 1解：D

，f1mb1200mm1，代入公式可得dl Kf KfbK1，D0.833nmmm1；K2，D0.417nmmm12400mm1，光柵寬度為50mm，求此光譜儀對一級光譜的理論區(qū)分率。該光譜儀能否將Nb309.418nmAl309.271nm兩譜線分開？為什么？Rklb50mm2400mm11.2105

1(309.418309.271)nm2

2.6103nm< (309.418309.271)nm0.147nmR 1.2105該光譜儀能將這兩條譜線分開。2000mm150mm，f0.65m，試求：當(dāng)cos1時，該光譜儀二級光譜的倒線色散率為多少？30mm寬的光柵被照明，二級光譜的區(qū)分率是多少？560nm時，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長差是多少？1 1〔〕co1時，D

0.385nmmm1Kfb 20.65m2000mm1〔2〕RKlb230mm2000mm1〔3〕RKlb250mm2000mm1

1.21052.0105R

560nm2.0105

2.8103nm。某光柵攝譜儀的一級閃耀波長為350nm，試估算該光譜儀適用于一級和二級光譜的波長范圍。解：光柵適用的光譜波長范圍

iK i

350nmK1時，適用的波長范圍為233.3~700nmK2時，適用的波長范圍為140~233.3nm。測定鋼中猛的含量，測量得分析線對黑度值SMn134，SFe130。感光板的2.0，求此分析線對的強度比。解：分析線對的黑度差SrlgRS1341304r2.0R100。wFe/%00.0010.0020.003用標(biāo)準(zhǔn)參加法測定SiO2Fe302.06nm為分析線，Si302.00nm為內(nèi)FewFe/%00.0010.0020.003RR0.240.370.510.63解：標(biāo)準(zhǔn)參加法的定量關(guān)系式為RA(c c)，以R對c作圖如下x s s0.550.500.450.40R 0.350.300.250.20

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020c/%s當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時，R0，此時c c，從圖上可得出c 0.0018%。x s xA、B、C合金中鉛的含量，mgmL1表示。編號編號SPbSMgPb/mgmL1117.57.30.151218.58.70.201311.07.30.301412.010.30.402510.411.60.502A15.58.8B12.59.2C12.210.7解：攝譜法定量分析的關(guān)系式為SrblgcrlgA，以S對lgc作圖如下1086S42-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4lgcPb算得S 、S 、S ，由工作曲線查得鉛濃度分別為A0.26mgmL1，B0.34mgmL1，A B CC0.41mgmL1。第七章 原子吸取與原子熒光光譜法解釋以下名詞：〔1〕原子吸取線和原子放射線； 〔2〕寬帶吸取和窄帶吸??；〔3〕積分吸取和峰值吸取； 〔4〕譜線的自然寬度和變寬；〔5〕譜線的熱變寬和壓力變寬； 〔6〕石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；〔7〕光譜通帶； 〔8〕基體改進(jìn)劑；〔9〕特征濃度和特征質(zhì)量； 〔10〕共振原子熒光和非共振原子熒光?！病匙臃派渚€是基態(tài)原子吸取肯定的能量〔光能、電能或輻射能〕后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時產(chǎn)生的光譜線。分子或離子的吸取為寬帶吸??；氣態(tài)基態(tài)原子的吸取為窄帶吸取。0兩旁很窄〔d0〕范圍內(nèi)的積分吸取。在無外界條件影響時，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關(guān)，又稱為壓力變寬。揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法。光譜通帶是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度?；w改進(jìn)劑是指能轉(zhuǎn)變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避開化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。10.0044吸光度時所對應(yīng)的被測定元素的質(zhì)量濃度定義為元素的特征濃10.0044吸光度時所對應(yīng)的被測定元素的質(zhì)量定義為元素的特征質(zhì)量。共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸取的輻射和放射的熒光波長一樣時產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸取的輻射和放射的熒光波長不一樣時產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。在原子吸取光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以放射出強度大的銳線光源？答：由于原子吸取線的半寬度約為103nm，所以在原子吸取光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在1～20mA，放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時D、壓力變寬L和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線10～103n。加上空心陰極燈的特別構(gòu)造，氣態(tài)基態(tài)原子停留時間長，激發(fā)效率高，因而可以放射出強度大的銳線光源。試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸取分光光度法與紫外可見分光光度法的異同點。〔〕a.b.工作波段一樣19900nc.光源、單色器、吸取池、檢測器；d.定量分析公式相像AKc。〔2〕不同之處：a.吸取機理不同，分子吸取為寬頻吸取，帶狀光譜，而原子吸取為窄帶、峰值吸取，線狀光譜；b.儀器組成局部的排列不同，分子吸取為光源－單色器－吸取池－檢測器，原子吸收為銳線光源－原子化器〔吸取池〕－單色器－檢測器〔單色器作用不同〕；c.光源不同，分子光譜為連續(xù)光源，鎢燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，空心陰極燈；d.光源的工作方式不同，分子光譜為直流信號，原子光譜為溝通信號；e.檢測器不同，分子光譜為寬頻吸取，信號強，一般光電池、光電管。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸取，信號弱，必需用光電倍增管。簡述原子吸取光譜法的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子放射光譜法的主要緣由何在？答：在原子吸取測量條件下，測量對象是占原子總數(shù)99％以上的基態(tài)原子，而原子放射光譜測量的是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它們在原子吸取測量條件下占原子總數(shù)不到1%法。簡述原子吸取峰值測量法的根本原理。答：原子峰值吸取測量是在中心頻率0兩旁很窄〔d0〕范圍內(nèi)的積分吸取測量，此時K

=K0。0在原子化器中吸取線的變寬以多普勒變寬DK0

與D

成反比，與積分吸取成正比，K0

2 D

Kd，由于Kln2ln2

=K，代入K 22ln20D

kN可得ln2A0.434 ln2D

kNl，合并常數(shù)后得AKc，即原子吸取峰值測量的根底。說明原子吸取光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸取光譜儀主要由1〕銳線光源，放射譜線寬度很窄的元素共振線2〕〔3〕分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振放射線正確地通〔4〕檢測系統(tǒng)，將待測光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果〔5〕調(diào)制系統(tǒng)，消退火焰放射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。在原子吸取光譜儀和原子熒光光譜儀中對光源如何進(jìn)展調(diào)制？為什么要進(jìn)展光源調(diào)制？答：承受和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號，為了消退原子化器中的原子放射干擾。試比較石墨爐原子吸取光譜分析法與火焰原子吸取光譜分析法的優(yōu)缺點，并說明GFAAS法確定靈敏度高的緣由。〔〕石墨爐原子吸取光譜分析法的優(yōu)點是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效100％；基態(tài)原子在吸取區(qū)停留時間長，約為101s，因此確定靈敏度極高。缺點是：周密〔2〕火焰原子吸取光譜分析法的優(yōu)點是：對大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛，但原子化過程中副反響較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目削減，使測定方法的靈敏度降低，而且會產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。哪些測定條件影響原子吸取光譜分析的靈敏度？〔〕分析線，通常選擇元素的共振吸取線作為分析線以得到最好的靈敏度〔2〕〔3〕4〕原子化條件，在火焰原子吸取中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸取法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。以下說法正確與否？為什么？原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強度越大，測定的靈敏度越高；原子吸取分光光度計用調(diào)制光源可以消退熒光放射干擾；原子熒光分光光度計可不用單色器；承受標(biāo)準(zhǔn)參加法可以提高分析方法的靈敏度；原子熒光放射強度僅與試樣中待測元素的含量有關(guān)，而與激發(fā)光源的強度無關(guān)。0〔〕錯，在原子吸取光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N受溫度影響很小，根本不隨溫度變化；0錯，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)峻下降，靈敏度降低；錯，在原子吸取分光光度計中用調(diào)制光源是為消退原子化器中的原子放射干擾；對，由于原子熒光的譜線比較簡潔，可不用單色器；錯，標(biāo)準(zhǔn)參加法的測定中是在同一條件下進(jìn)展，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消退基體干擾和某些化學(xué)干擾，故可以提高分析的準(zhǔn)確度。IAIklNN與c成正比，所以IAIklcII也成正比。f 0 f 0 f 0背景吸取的原理。答：原子吸取光譜分析法中的背景干擾是由原子化過程中產(chǎn)生的分子吸取和固體微粒產(chǎn)生的光散射引起的干擾。在實際工作中，多承受轉(zhuǎn)變火焰類型、燃助比和調(diào)整火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸取干擾，在石墨爐原子吸取光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，承受選擇性揮發(fā)來抑制分子吸取的干擾；在原子吸取光譜分析中，可承受儀器調(diào)零吸取法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞2曼效應(yīng)校正背景法等方法來校正背景。氘燈校正背景是承受雙光束外光路，氘燈光束為參比光束。氘燈是一種高壓氘氣氣體〔D〕190～350nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸取區(qū)。用銳線光源測定地吸光度值為原子吸取和背景吸取的總吸光度值，而用氘燈測定的吸光度僅為背景吸取值，這是由于連續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸取值相對于總吸光度可以無視不計。儀器上直接顯示出兩次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正后的被測定元素的吸光度值。2試從原理和儀器裝置兩方面比較AAS法和AFS法的異同點?！睞AS法和AFS，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光放射，屬于放射光譜分析法?！?〕AAS法和AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)組成，不同的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)〔或與檢測系統(tǒng)〕AAS中，在同始終線方向上。2000K時，Ba553.56nmgi/g03。hc 4.1361015eV3.01010cms1解：EiNi

2.24eV 553.56nmg E i exp( i)N g T0 03exp( 2.24eV 8.618105eVK12000K6.811063000K時，Cu324.75nm譜線的熱變寬為多少？〔MCu63.54〕解：D

7.16107TMTMCu300063.547.16107324.75300063.541.6103nm原子吸取分光光度計的單色器的倒線色散率為1.6nmmm1Si251.61nm的吸取值，為了消退多重線Si251.43nmSi251.92nm的干擾，應(yīng)實行什么措施？解 ： 已 知 WDS ， W1

(251.61251.43)nm0.18nm ，W (251.92251.61)nm0.31nm2W W代入可得S 1

10.113mm，SD 2

20.194mmD要使測定Si251.61nmSi251.43nmSi251.92nm0.113mm。某原子吸取分光光度計的單色器的倒線色散率為2.0nmmm10.04mm0.08mm、0.12mm、0.16mm0.2mm，求相應(yīng)的光譜通帶寬度是多少？解：WDSDS值可求得光譜通帶寬度W0.08nm0.16nm，0.24nm0.32nm0.40nm。為檢查原子吸取光譜儀的靈敏度，以2gmL1Be標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Be234.86nm的吸取線測35，計算其靈敏度為多少？解：靈敏度用特征濃度表示為c

s

2gmL10.0044 1.93102 gmL1lg 135%c 用原子吸取光譜分析法測定鉛含量時，以0.1gmL1c 0.24110.012，試計算其檢出限。解：D

sA

0.1gmL130.012 0.015 0.24用原子吸取法測鎂時的靈敏度為0.005gmL10.01，配制試液時最適宜質(zhì)量濃度范圍為多少？假設(shè)制備50mL試液時，應(yīng)當(dāng)稱取多少克試樣？解：

cc

A0.005gmL1A

，最適宜的吸光度A0.150.80，代入可得s 0.0044 0.0044最適宜的質(zhì)量濃度范圍為0.17~0.91gmL1。50mL試液，應(yīng)稱取的試樣質(zhì)量m(g)

50mLs0.01%

106在0.085~0.455g之間。用標(biāo)準(zhǔn)參加法測定血漿中鋰的含量時，取4份0.50mL血漿試樣，分別參加濃度為0.0500molL1LiCl0.0L，10.0L，20.0L，30.0L，然后用水稀釋至5.00mL并搖勻，用Li670.8nm0.201，0.414，0.622，0.835gmL1表示。AK(cxcsA對cs作圖如下0.90.80.70.60.5A 0.40.30.20.10.0

-1 0 1 2 3cs/mg.mL-1當(dāng)A0時，直線與X軸的交點c c 0.659gmL1，x s 血漿中鋰的含量為c

0.659gmL15.0mL0.5mL

用火焰原子吸取法以Ca422.7nm吸取線測定血清中的鈣。配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度〔單位mmolL1〕0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.50，0.43，0.58，0.72，0.85，1.000.5mL9.5mL4三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)后，清液噴入火焰測得吸光度為0.68。求血清中鈣含量為多少？假設(shè)血清中含有PO

3，所得結(jié)果是偏高還是偏低？為什么？4AKc，測定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如下1.00.80.60.40.20.0024Ac/(mmol/L)A0.68的血清中鈣的含量為2.4mmolL1。假設(shè)血清中含有PO43，由于22 Ca2生成難揮發(fā)的CaP22 用原子吸取法測定礦石中鉬含量。制備的試樣溶液每100mL1.23g，而制備的鉬標(biāo)準(zhǔn)100mL2.00103g10.00mL100mL100mL容量10.00mL10.00mL0.4210.863，求礦石中鉬的含量。解：c x

AxA AcSxS x

2.00103g/100mL1.9103g/100mL0.4210.8630.4210.421礦石中鉬的含量為

1.9103g/100mL1000.155。1.23g/100mL第八章電化學(xué)分析導(dǎo)論答：液接電位產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子集中通過界面的速率不有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液接電位。答：負(fù)極：電子流出的極 正極：電子流入的極陰極：接電源負(fù)極 陽極：接電源正極答：指示電極：在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極參比電極：在測量過程中，具有恒定電位的電極4：解：左： Zn2

+ 2e = Zn =左 Zn2,Zn

0.0592 + 2 lgZn2 0.0592=-0.764+ 2

lg0.1=-0.793V右：

eAg 右 Ag

0.0592lgAg0.7990.0592lg0.01=0.681VE 右 左=1.474VE0，所以是原電池。5.解：H 2左邊：2HAH 2 左 H，H2

H

H，H2

0.0592lgH=0.0592lgHE 右 左0.4130.2440.0592lgH0.0592lgH0.169H1.4103mol/lHAHAKHAKHA1.41030.116= 0.215=7.61046.解：E 右 左0.9210.2443左 0.6767VCdCd44

2e X 左 CdX24Cd2CdX24

0.0592Cd 2 lg 2Cd 4K 4穩(wěn) Cd2X4

4穩(wěn)K X4穩(wěn)

4穩(wěn)左 Cd2,Cd4穩(wěn)

2 K X40.67670.4030.0592lg2 K穩(wěn)

0.20.1504K 7.01011穩(wěn)7.解：E 右 左

0.8930.2443左 0.6487V左CdX 2

Cd2X 左

0.0592 lgCd2 CdX2Cd2XCdX2spK Cd2X2spKCd2

spX20.0592lg Ksp左 Cd2,Cd

2 X20.4030.0592lg Ksp2 0.022K 2.01012sp答：玻璃膜的化學(xué)組成對電極的性能影響很大，純SiO 制成的石英玻璃就不具有響應(yīng)氫離子2如Na2

O，將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交由于氫離子取代了鈉離子的電位，玻璃膜外表形成了一個類似硅酸構(gòu)造的水化膠層。當(dāng)被氫離子全部占有交換電位的水化膠層與試液接觸時，由于它們的氫離子活度不同就會發(fā)生集中，氫離子的擴E外

。同理，膜內(nèi)外表與內(nèi)參比溶液兩相界面也產(chǎn)生相界電位E有關(guān)，其關(guān)系為：

內(nèi)E K

a外0.059lg H外外 外 a，H外EK

a內(nèi)0.059lg H內(nèi)內(nèi) 內(nèi) a，H內(nèi)因此，玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差為a外EE E0.059lg H外膜 外 內(nèi) aH內(nèi)作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即：E E E玻 內(nèi)參 膜或 E K0.059VpH玻答由于K無法測量在實際測定中溶液的pH 是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH相比較而確定的。x spH時，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后直接在pHpH。留意的事所選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs

pHx

接近，這樣可以減小測量誤差。電極 2銀電極3Al3離子選擇性電極 4鉑電極解：

終點二分之一時 pH4.18此時a 104.186.6105H終點二分之一時a aA HAa aK H a aHA

a 6.6105H5．解： E

SCE 左0.2443左 E左 內(nèi)參E

E膜0.0592lga

a內(nèi)0.0592lg F內(nèi)Ag,AgCl

Cl aF外E

Ag,AgCl

0.0592lg0.10.0592lg

2.510411030.2240.05920.0592lg2.51010.248VE

SCE 左0.24430.2480.0037V6．解：E SCE pHK0.0592pH EsK0.0592pHsEK0.0592pHxxExEspH pHsx 0.05925.000.060.2180.0592=2.337．解：E SCE Mg2SCE

lga20.0592

Mg2K, pMg2 2E E1pM pM x sx s 0.0592lg

1.15102

20.4120.2750.05922

6.57pM pMx

2E E x s 液0.0592lg1.15102

20.4120.275 液0.05921.939333.78380.137 液 0.002V液 pMx1

1.939333.78780.1370.0026.64pM =1.9393+33.78380.137-0.002=6.50x2pM范圍在6.50—6.64之間i,jlgK

i,j

i jSK =0.17i,j

67113 0.760.059210002誤差=

K K,Na

Na

11100%1aK=0.171.00103100%1.01021.7%9．解：E F SCEK0.0592lgcF EsK0.0592lgcsEK0.0592lgcx xc 0.2170.158lg scx

0.0592c 104mol/lx解：1 VNaOH15.50 15.60 15.70 15.80E 7.70 8.24 9.43 10.03EV2E2V

5.4 11.9 665 -59V ep=15.56ml

6565591 1滴定至一半時的體積V V半 2 終

15.567.83ml2pH半

pH半

=5.47+〔6.60-5.47〕

7.837.0014.007.00=5.6此時a 105.62.51106H而滴定至一半時：a aA HAK a

a aH aHA

a 2.51106H第十章極譜分析法答：極譜分析是微量分析方法，測定依次在電極發(fā)生的物質(zhì)的量的多少。1答：底液，即含有支持電解質(zhì)，除氧劑，絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液。110．解：對于可逆波：id

h2i d i

183.1221.71 64.712i 1.94Ad50ml試液中濃度為Cxx100.5則：9.0k解得C3.67104mollx

mollZ質(zhì)量數(shù)為：n3.671045010365.39100%0.24%0.5000解：50ml中溶液Cx id146.38.4KCx 則：i

68.48.4K(C0.2.102d2 x 50C 3.94104mollxC

50L1N2質(zhì)量為：L1i 10

58.693115.7mg解：由可逆金屬的極譜波方程得：0.0592 ii12EE lgd12n i 0.0592 i

17.10.66E 2

d 117.1 12 0.0592 i19.9120.71E lgd 2 2 19.9 0.0592 i20.0 12 1.71E lgd 12從上式接得id=20A從〔1〕式或〔2〕E14

2 20.0 1212E由 EE12C

0.0592lgK 12n C12

0.0592lgLn1212得E 1212C

0.0592 0.0592n0.0592 0.0592

Pb2

x n

0.0592

0.0592 12E 0.405 1018 1 12

1.001022 2C=-879V解：以E 12 C

對lgL作圖

Vk” RV

” tRt

”1.580.255.320.25由E

Kx1

0.0592n

lgL

可求VM

M V tm M

F0.25307.5mlc2 C V 7.5mlCC/molL10.0000.02000.06000.1000.3000.500x2E -0.692-1.083-1.113-1.128-1.152-1.1701/V2lgx2-1.699-1.222-1-0.523-0.301C2=0時E1即為MIII的半波電位。E=—0.692V1n32 2作圖或求直線的方程得： E =-0.06066lgx2—1.18677 12 c0.05923斜率0.05923得x3 絡(luò)合物組成：Mx3截距 KE12K=1.21025c

—0.0592lgK

=-1.186770.0VFe

IIIFe

IIFe

IIFe

III的濃度，CF

”CF

IIIe e由尤考方程得：12.5KCFe

III ①在-1.5VFe

IIIFe

0Fe

II的總濃度為C

+C ”F e eF30.0=2K CFe

II

Fe

即：30.0=K CF

II

CF

e e 即：15.0=K CF

II

CF

III ②① —得：

e CFIIIe

12.5 5 CFIIe②

CFe

15 61CFIII 51eCFIIe第十一章 電解及庫侖分析法1.答：分解電壓：在電解時，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生快速，連續(xù)的惦記反響，所需的最低外加電壓。i-U曲線上的電解電流才能隨外加電壓的增大顯著上升。2．答：在掌握電流電解分析中，由于電解電流大，并且根本恒定，因此電解效率高，分析速度快。但由于陰極電位不斷負(fù)移，其它種離子也有可能沉積下來，所以選擇性差。由于掌握陰極電位能有效的防止共存離子的干擾，因此選擇性好。該法既可作定量測量，又可廣泛地用作分別技術(shù)，常用于多種金屬離子共存狀況下的某一種離子的測定。答：庫侖分析的先決條件是電流效率為100%。電流效率是指被測物質(zhì)所消耗的電量〔Qt

〕與通過電解池的總電量〔Q〕t實際應(yīng)用中由于副反響的存在，使100%的電流效率很難實現(xiàn)，其主要緣由為：溶劑的電極效應(yīng) 常用的溶劑為水其電極反響主要是H的復(fù)原和水的電解利用掌握工作電極電位和溶液PH的方法能防止氫或氧在電極上析出。假設(shè)用有機溶劑及其它混合溶液作電解液，為防止它們的電解，應(yīng)事先取空白溶液繪制—U曲線，以確定適宜的電壓范圍及電解條件。電活性雜質(zhì)在電極上的反響 試劑及溶劑中微量易復(fù)原或易氧化的雜質(zhì)在電極上反響也回影響電流效率。可以用純試劑作空白加以校正消退；也可以通過預(yù)電解除去雜質(zhì)，即用比所選定的陰極電位負(fù)0.3—0.4V的陰極電位對試劑進(jìn)展預(yù)電解，直至電流降低到剩余電流為止。溶液中可溶性氣體的電極反響溶解氣體主要是空氣中的氧氣，它會在陰極上復(fù)原為HO2HO2

。除去溶解氧的方法是在電解前通入惰性氣體〔一般為氮氣〕數(shù)分鐘，必要時應(yīng)在惰性氣氛下電解。電解自身參與反響如電極本身在電解液中溶解，可用惰性電極或其它材料制成的電極。電解產(chǎn)物的再反響常見的是兩個電極上的電解產(chǎn)物會相互反響，或一個電極上的反響產(chǎn)物又在另一個電極上的反響。防止的方法是選擇適宜的電解液或電極；承受隔膜套將陽極或陰極隔開；將關(guān)心電極置于另一容器內(nèi)，用鹽橋相連接。共存元素的電解假設(shè)式樣中共存元素與被測離子同時在電極上反響，則應(yīng)預(yù)先進(jìn)展分別。解：(1.1)Ag

0.0592lgAg 0.7990.0592lg0.010=0.681V Cu Cu2,Cu

0.05922

lgCu2 0.3370.0592lg22=0.346V Ag (2)Ag , Ag

0.0592lg Ag105 0.7990.0592lg0.01105 0=0.385V, , Ag , Ag Ag和Cu20.385V0.385-0.346V之間8．解：

0.0592 lg Cu Cu2,Cu 2 Cu0.3370.0592lg0.102=0.307V

0.0592

lg0.1Sn Sn2,Sn 2 Sn0.1360.0592lg0.102=-0.166V Cu 陰極上Cu先析出Cu析出完全時，陰極電位為：0.0592 , lg0.1105 0.0592 Cu Cu2,Cu 2 Cu=0.337-60.0592+02=0.159V, Cu Sn

Cu和Sn可完全分別0.159V或-0.1660.159V之間，即可完全分別CuSn。9.解：Zn

0.7630.0592lg0.10.702=-0.793V+0.70=-0.093V 0.4030.0592lg0.10.48Cd 2=-0.433V+0.48=0.047Cd先析出Zn開頭沉積時電位為 0.093VZn Cd

2 0.05920.05920.0930.4030.0592

2 10．解：UiRa c a c2H =0c

2eH22H

O4e O2

4Ha O2

,HO2

0.0592lgPO24O2

H411.23=1.23

0.05924

lg114UiRa c a c=1.23-0+0.487-0+0=1.717V11．解：Zn

0.7630.0592lg0.0102=-0.822VHH 00.0592lgHHH2 2-0.822=-0.0592pH+〔-0.40〕pH=7.1 pH>7.110kt12.i10ktt t0.232.5010k600 K1.72710310KtC10Ktt 0

s11lgCkCt11.727103t1lgCkCt11.727103013.Qit20156018000cm Cum cl

63.5465.93gQzFM18000QzFM clQzFM18000QzFM cl218000cl2第十二章色譜分析法簡要說明氣相色譜法的分別原理。答：利用不同物質(zhì)在固定相和流淌相中具有不同的安排系數(shù)，當(dāng)兩相作相對移動時，使這些物質(zhì)在兩相間進(jìn)展反復(fù)屢次安排，原來微小的安排差異產(chǎn)生了很明顯的分別效果，從而依先后挨次流精彩譜柱。氣相色譜儀有哪些主要部件，各有什么作用？答：氣相色譜儀的主要部件有：高壓氣瓶、氣化室、恒溫箱、色譜柱、檢測器。高壓氣瓶：儲存載氣。氣化室：將液體或固體試樣瞬間氣化，以保證色譜峰有較小的寬度。色譜柱：分別試樣。恒溫箱：嚴(yán)格掌握色譜柱的溫度。檢測器：檢測從色譜柱中流出的樣品。試述熱導(dǎo)池檢測器及氫火焰電離檢測器的工作原理。答：熱導(dǎo)池檢測器是基于被分別組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)展檢測的，當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時，引起熱敏元件溫度的轉(zhuǎn)變，由此產(chǎn)生的電阻值變化通過惠斯登電橋檢測，其檢測信號大小和組分濃度成正比。氫火焰電離檢測器是依據(jù)含碳有機物在氫火焰中發(fā)生電離的電理而進(jìn)展檢測的。依據(jù)速率理論方程式，爭論氣相色譜操作條件的選擇。214～216頁。試述速率理論方程式中A、B/μ、Cμ三項的物理意義。答：A：渦流集中項，在填充色譜中，當(dāng)組分隨載氣向柱出口遷移時，遇到填充物顆粒阻礙會不斷轉(zhuǎn)變流淌方向，使組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流淌，因而引起色譜峰的變寬。B/μ：分子集中項，是由于色譜柱內(nèi)沿軸向存在濃度剃度，使組分分子隨載氣遷移時自發(fā)地產(chǎn)生由高濃度向低濃度的集中，從而使色譜峰變寬。Cμ：傳質(zhì)阻力項。如何選擇氣—液色譜固定液？〔〕極性組分，一般選擇非極性固定液。〔2〕中等極性的組分，一般選用中等極性的固定液。強極性組分，選用強極性固定液。極性與非極性組分的混合物，一般選用極性固定液。7．色譜定性和定量分析的依據(jù)是什么？各有哪些主要定性和定量方法。答：色譜定性分析的依據(jù)是：保存值。主要的定性分析方法〔1〕利用保存值與物比照定性。利用保存值閱歷規(guī)律定性。依據(jù)文獻(xiàn)保存數(shù)據(jù)定性。色譜定量分析的依據(jù)是：被測組分的質(zhì)量與其色譜峰面積成正比。主要的定量分析方法〔1〕歸一化法。內(nèi)標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法。8．進(jìn)展色譜定量分析時，為什么需使用定量校正因子？何種狀況下可不使用校正因子？231頁。125130.0kPa，出口壓力為2℃測得柱出口載氣流量為29.5mL·mi-0.12mi，試樣中某組分的保存時間為5.34mi〕壓力校j；校正到柱溫柱壓下的平均載氣流量Fc〔3〕死體積V0〔〕V”。R解：R〔1〕3(p/p)21 3(130.0/100)21j i 0 0.8647〔2〕

2 (pi

/p)31 2 (130.0/100)310Fc〔3〕

F0

pp0 p0

1002.70 398T cj29.5 0.864732.9mlmin1TT 100 300V tF0 0

0.1232.93.9mL〔4〕V”R

t FR

5.3432.9175.7mL某色譜柱長60.0cm，柱內(nèi)經(jīng)0.8cm，載氣流量為30mL·min-1，空氣、苯和甲苯的保存時間分別是0.25mi，1.58min和3.43mi〕〔2〕柱的流淌相體積Vg積V〔假設(shè)柱的總體積為V+V〔〕〔〕甲苯對苯的相對保存值。l g l解：〔1〕k〔或〕R

t tR t0

1.580.255.320.25〔2〕Vg

tF0

300.257