有機(jī)酸對(duì)水石的溶解能力研究

有機(jī)酸對(duì)水石的溶解能力研究

20世紀(jì)70年代以來(lái)，在油氣儲(chǔ)層巖石（碎屑巖，碳酸鹽巖）中，有機(jī)一機(jī)化合作用中礦物組成的溶合、自生物作用和次生空隙形成的重要性越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，并逐步推廣。楊俊毅，1994。砂巖儲(chǔ)層中次生孔隙是世界上很多油氣田儲(chǔ)層的主要儲(chǔ)、滲孔隙。儲(chǔ)層砂巖中次生孔隙的形成機(jī)理與長(zhǎng)石等骨架顆粒在埋藏成巖過(guò)程中的溶蝕作用密切相關(guān)。長(zhǎng)石作為砂巖儲(chǔ)層的骨架顆粒,其溶解形成的次生孔隙可提高砂巖儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率,尤其是對(duì)深埋壓實(shí)條件下的砂巖儲(chǔ)層儲(chǔ)滲條件的改善具有重要意義。同時(shí)長(zhǎng)石的溶解作用在風(fēng)化作用、成巖成礦和變質(zhì)作用等地質(zhì)過(guò)程中普遍存在,所以長(zhǎng)石的溶解動(dòng)力學(xué)自然成為了礦物地球化學(xué)研究的重要內(nèi)容,并且是了解交代蝕變、地層傷害、礦物溶解遷移、巖石風(fēng)化速率等水巖反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題(羅孝俊等,2001;向廷生等,2004;李汶國(guó)等,2005)。同時(shí),國(guó)內(nèi)外研究者在靜態(tài)反應(yīng)器與流動(dòng)體系中也開(kāi)展了多種模擬實(shí)驗(yàn),對(duì)長(zhǎng)石類(lèi)礦物進(jìn)行了大量的熱力學(xué)和溶解動(dòng)力學(xué)研究,以探討溫壓條件、流體的性質(zhì)和長(zhǎng)石的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)對(duì)長(zhǎng)石類(lèi)鋁硅酸鹽礦物溶蝕的控制作用及其機(jī)理(陳傳平等,1993;梁祥濟(jì)等,1994;黃思靜等,1995;雷懷彥等,1996;羅孝俊等,2001;肖奕等,2003;向廷生等,2004;李汶國(guó)等,2005;Chouetal.,1985;Knaussetal.,1986;Althausetal.,1989;Blumetal.,1991;Caseyetal.,1991;Muiretal.,1991;Nesbittetal.,1991;Brantleyetal.,1992,1993;Emmanuelleetal.,1998;Blakeetal.,1999)。目前長(zhǎng)石的溶解作用研究,主要集中在溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度及有機(jī)酸的含量對(duì)長(zhǎng)石溶解速率的影響(史基安等,1994;羅孝俊等,2001;郭春清等,2003;賴興運(yùn)等,2004;張萌等,2006),然而有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石溶解作用能力差異的比較模擬實(shí)驗(yàn)卻很少。為了研究有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石的溶解能力以及不同有機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石溶解能力的差異,筆者等在低溫條件下,在分別含有有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的溶液里進(jìn)行了長(zhǎng)石類(lèi)礦物溶解作用模擬實(shí)驗(yàn)。試圖從不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得信息,從而更深入地了解長(zhǎng)石類(lèi)礦物與流體之間的相互作用以及化學(xué)成分的轉(zhuǎn)移過(guò)程,以及長(zhǎng)石流體相互作用機(jī)理。1流程和方法1.1礦物溶解劑的研制以碎屑巖儲(chǔ)集層中常見(jiàn)礦物堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石為研究對(duì)象,主要研究:①不同流體介質(zhì)(含鹽酸、草酸和乙酸溶液)對(duì)斜長(zhǎng)石和堿性長(zhǎng)石的溶解作用。②有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸對(duì)堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石溶解能力比較。1.2全巖化學(xué)成分的測(cè)定實(shí)驗(yàn)所用樣品采自河北大廟的斜長(zhǎng)巖和肉紅色花崗巖,將樣品用粉碎機(jī)粉碎,取10-20目樣過(guò)篩,在雙目鏡下挑顏色純凈、結(jié)晶完整、無(wú)明顯雜質(zhì)的堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石礦物,實(shí)驗(yàn)前將樣品再次粉碎、篩選,分離出粒度0.1～0.2mm和0.2～0.3mm的樣品,將樣品用去離子水清洗3遍,后超聲波清洗2次(10min),除去表面的粉塵和雜質(zhì),樣品放入干燥箱(110℃)干燥10h后放入玻璃瓶中。實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行全巖化學(xué)成分測(cè)定,其化學(xué)組成和化學(xué)分子式列于表1。流體樣品為蒸餾水,并用鹽酸、草酸、乙酸和氫氧化鋰配制成各種不同pH值的反應(yīng)溶液。1.3測(cè)定方法將固體樣品放入具塞三角瓶中,根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康募尤胂鄳?yīng)的反應(yīng)溶液,其水/巖比分別為1.5/50和1/50,容器密封后放入80℃的恒溫箱中加熱,開(kāi)始計(jì)時(shí)。采用分批靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法,按照實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c時(shí)間進(jìn)行取樣分析,總實(shí)驗(yàn)時(shí)間1500h。pH值使用Orion720型pH值儀測(cè)定,精度0.01,溶液中的Ca、Mg、Fe、Si等成分采用ICP-AES測(cè)定,精度0.01μg/mL;K,Na采用上海產(chǎn)WGH-1型光焰光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,精度0.1μg/L。實(shí)驗(yàn)方案列于表2。2結(jié)果與討論2.1ph值對(duì)各組分溶解能力的影響(1)同一pH值條件下,含不同類(lèi)型酸的溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石的溶解構(gòu)成不同的影響:①在pH=4時(shí),乙酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石中的Ca、Mg、Al、Na和Si的溶解能力最強(qiáng),草酸溶液對(duì)Mg、Al、Na和Si的溶解能力較強(qiáng),鹽酸溶液對(duì)Mg、Al、Na和Si的溶解能力最弱,但鹽酸溶液對(duì)Ca的溶解能力強(qiáng)于草酸溶液對(duì)Ca的溶解能力(圖1a)。其主要原因是由于草酸容易與Ca2+形成草酸鈣沉淀,從而降低了溶液中鈣的濃度。②pH=6時(shí),反應(yīng)時(shí)間1500h后,含乙酸、草酸和鹽酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石中的各種組分的溶解能力分別為最強(qiáng)、較強(qiáng)和弱(圖1b)。③pH=8時(shí),反應(yīng)時(shí)間1500h后,除Ca外,其他組分溶出量的變化趨勢(shì)基本相似,其中草酸的溶解能力最大(圖1c)。(2)同一酸性介質(zhì),不同pH值的溶液在反應(yīng)時(shí)間1500h之后對(duì)堿性長(zhǎng)石的溶解也構(gòu)成不同的影響:①對(duì)于含鹽酸溶液,pH=6的溶液對(duì)大多數(shù)組分的溶解能力最大,只是對(duì)Si的溶解能力小于pH=4和pH=8溶液。pH=4的溶液對(duì)Ca、Mg、Al、Na和Si的溶出能力較大,而對(duì)K、Fe的溶出能力較小。pH=8的溶液對(duì)Ca、K、Na和Si的溶出能力較大,而對(duì)Mg、Fe和Al的溶出能力最小(圖2a)。②對(duì)于含草酸溶液,pH=6的溶液對(duì)大多數(shù)組分的溶解能力最大。pH=4的溶液除了對(duì)Al、Na和Si的溶解能力較大外,對(duì)其他組分的溶解能力均相對(duì)較弱,而pH=8的溶液僅對(duì)K、Na和Si有較強(qiáng)的溶解能力(圖2b)。③對(duì)于含乙酸溶液,pH=4的溶液對(duì)Ca、Al、Na和Si的溶解能力最大,對(duì)K的溶解能力稍差,而對(duì)Mg、Fe的溶解能力與其他溶液相差不大。pH為6的溶液對(duì)K和Mg的溶解能力最大,對(duì)Ca、Al和Na的溶解能力較大,而對(duì)Si的溶解能力較小。pH=8的含乙酸溶液,除對(duì)K、Na和Si的溶解能力較大外,對(duì)其他組分的溶解能力均較小(圖2c)。2.2不同類(lèi)型的介質(zhì)對(duì)斜長(zhǎng)石的溶解(1)不同濃度i、al、k和適溶出能力經(jīng)過(guò)1500h的反應(yīng)后,pH=4時(shí),不同酸性介質(zhì)對(duì)斜長(zhǎng)石中各種組分的溶出能力差異較大。鹽酸對(duì)K的溶出能力最強(qiáng),乙酸對(duì)Ca、Mg、Na和Si的溶出能力最強(qiáng),而對(duì)Fe和Al的溶解能力較弱;草酸對(duì)Fe、Al溶出能力最強(qiáng),對(duì)Na和Si的溶出能力較強(qiáng),而對(duì)Ca、K和Mg的溶出能力較弱(圖3a),但總的來(lái)說(shuō),草酸對(duì)斜長(zhǎng)石的溶解能力最強(qiáng),乙酸次之,鹽酸最弱。pH=6和8時(shí),除對(duì)Ca的溶出能力差別較大外,這三種酸性介質(zhì)對(duì)斜長(zhǎng)石中各種組分的溶出量的變化非常相似(圖3b,c),這似乎說(shuō)明,pH值較大時(shí),不同酸性介質(zhì)對(duì)斜長(zhǎng)石中各種組分的溶解趨勢(shì)基本一致。(2)ph、k、na和si的溶出能力反應(yīng)1500h后,對(duì)于含鹽酸溶液,pH=4時(shí)的溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中的Ca和K的溶出能力較強(qiáng),對(duì)Na和Si的溶出能力較差,pH=8的溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中的Na和Si具有較強(qiáng)的能力,但對(duì)Ca和K的溶出能力較差,而pH=6的溶液對(duì)Ca、K、Na和Si的溶出能力介于這兩者之間(圖4a)。對(duì)于含草酸溶液,pH=4時(shí),對(duì)斜長(zhǎng)石中的Fe和Al具有最大的溶出能力,對(duì)Na和Si具有較大的能力,但對(duì)于Ca、K和Mg具有很小的溶出能力。pH=6時(shí),對(duì)于Ca和K具有最大的溶解能力,對(duì)于Mg、Fe、Al具有最小的溶解能力。pH=8時(shí),溶解對(duì)斜長(zhǎng)石中的Na和Si具有最大的溶解能力,而對(duì)于Ca、Mg和Fe具較小的溶解能力(圖4b)。對(duì)于含乙酸溶液,總體上與pH=6和pH=8的溶液相比,pH=4時(shí)溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中各種組分的溶解能力最大或較大,其次為pH=6的溶液,pH=8的溶液最差。因此對(duì)于含乙酸溶液,pH值越低,越有利于斜長(zhǎng)石的溶解(圖4c)。2.3堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石的溶解能力的比較(1)ca和mg的溶出及其特征從圖5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,含草酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石中的Al、Na和Si的溶出量的變化趨勢(shì)基本相似,即隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石中的Al、Na和Si的溶出量也逐漸增加,但Al的溶出量增加緩慢,并逐漸接近飽和狀態(tài),另外斜長(zhǎng)石中的Al、Na和Si的溶出量一般均大于堿性長(zhǎng)石中的Al、Na和Si的溶出量。含草酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石中的Ca和Mg的溶出情況比較復(fù)雜。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至反應(yīng)到20h,堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石中的Ca快速溶出進(jìn)入水中,并且很快達(dá)到最大值,隨后多次出現(xiàn)增加或減少,但均小于最大值,因此總體上在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi),Ca先發(fā)生溶解作用隨后再產(chǎn)生沉淀作用,其中斜長(zhǎng)石中的沉淀作用強(qiáng)度更大一些。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至200h,堿性長(zhǎng)石中Mg的溶出量達(dá)到最大值,隨后Mg的含量多次出現(xiàn)增減,但總體呈沉淀的趨勢(shì)。斜長(zhǎng)石中Ca的溶出量在大約400h達(dá)到最大值,隨后逐漸降低,即發(fā)生沉淀。(2)巖石中多種組分的溶出量反應(yīng)1500h后,含鹽酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石中的Al、Na和Si的溶出量大于對(duì)斜長(zhǎng)石的溶出量,而對(duì)堿性長(zhǎng)石中的K、Mg的溶出量小于斜長(zhǎng)石,其他組分相差不大。含鹽酸溶液對(duì)堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石中多種組分的溶出量的變化趨勢(shì)基本相似(圖6a)。含草酸溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中K的溶出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于堿性長(zhǎng)石,其他組分溶出量相差不大,并且變化趨勢(shì)相似(圖6b)。含乙酸溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中K的溶出量遠(yuǎn)大于堿性長(zhǎng)石,但對(duì)斜長(zhǎng)石中Ca和Si的溶出量小于堿性長(zhǎng)石,而對(duì)其他組分的溶出量相差不大(圖6c)。(3)酸堿水溶液對(duì)礦物的溶解度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,含鹽酸、草酸和乙酸溶液對(duì)斜長(zhǎng)石和堿性長(zhǎng)石各組分的溶出量的變化基本相近,只是含鹽酸和草酸溶液對(duì)兩種長(zhǎng)石中Si的溶出量大小差異較大(圖7)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)論在酸性還是堿性條件下,有機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石的溶解能力均大于無(wú)機(jī)酸,這與前人的研究結(jié)果一致。有機(jī)酸對(duì)礦物穩(wěn)定性的影響是通過(guò)提供H+、絡(luò)合金屬元素,來(lái)提高礦物的溶解度(Lind,1975),而無(wú)機(jī)酸主要是通過(guò)H+的的吸收和置換反應(yīng)來(lái)提高長(zhǎng)石的溶解度,所以在相同的pH值條件下有機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石溶解能力比無(wú)機(jī)酸強(qiáng)。對(duì)同一種有機(jī)酸而言,鋁的溶解度與有機(jī)酸的濃度成正比,而隨溶液pH值的升高而降低,所以盡管溶液的pH值不同,但是由于有機(jī)酸的濃度相同,所以對(duì)長(zhǎng)石溶解度的影響差異不大(圖2,圖4)。實(shí)驗(yàn)表明,鋁的濃度在pH值為4～6時(shí)較大,當(dāng)pH值大于7時(shí),溶液很難達(dá)到一個(gè)較高的鋁濃度。斜長(zhǎng)石在pH=4的溶液中釋放的Si4+和Al3+均高于堿性長(zhǎng)石,這意味著堿金屬離子在酸性條件下可能對(duì)鋁的釋放起抑制作用。前人實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為有機(jī)酸的絡(luò)合作用可提高長(zhǎng)石的溶解度幾個(gè)數(shù)量級(jí)(Huangetal.,1970;Manningetal.,1991;Welchetal.,1996;Blakeetal.,1999)。Blake(1999)采用不同濃度的草酸和檸檬酸鹽溶液,在80℃、水巖比60、pH=6的條件下對(duì)鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和正長(zhǎng)石三種礦物進(jìn)行了溶解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出長(zhǎng)石的溶解是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程,在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的1600h內(nèi),反應(yīng)沒(méi)有達(dá)到平衡狀態(tài),有機(jī)酸的加入使長(zhǎng)石的溶解度大大高于緩沖溶液中(有機(jī)酸濃度為0)的溶解度,其中Al的溶解度可以增加1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。本次實(shí)驗(yàn)沒(méi)有顯示出有機(jī)酸絡(luò)合作用可提高長(zhǎng)石的溶解度1～2個(gè)數(shù)量級(jí),其原因可能有兩種:一是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有機(jī)酸發(fā)生了分解,二是實(shí)驗(yàn)的密封條件不好,導(dǎo)致有機(jī)酸被氧化或散失。Palmer(1986)研究認(rèn)為醋酸在150℃以下,草酸在100℃以下能穩(wěn)定存在于地質(zhì)體中。由于實(shí)驗(yàn)溫度為80℃,所以乙酸和草酸在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分解。因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果所顯示的有機(jī)酸對(duì)長(zhǎng)石溶解影響沒(méi)那么大的原因就可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)裝置沒(méi)有密封好,部分有機(jī)酸被氧化或以其他形式散失。向廷生(2003)在100℃、140℃下進(jìn)行了微斜長(zhǎng)石在濃度為0.05mol/L的不同羧酸溶液中的溶解實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間100h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在pH=4和6的條件下,草酸比乙酸對(duì)微斜長(zhǎng)石的溶解更為有利。本次實(shí)驗(yàn)研究表明在酸性(pH=4)條件下乙酸對(duì)長(zhǎng)石的溶解能力大于草酸,導(dǎo)致不一致的原因可能是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間和溶液成分不同所致。羅孝俊等(2001)利用熱力學(xué)方法,分別計(jì)算了不同溫度、酸度下鉀長(zhǎng)石在醋酸(0.05mol/L)和草酸(0.0055mol/L)溶液中的溶解度。結(jié)果表明醋酸根與鋁的絡(luò)合作用只發(fā)生在偏酸性的溶液體系中,并且隨溫度升高要求酸度增加,實(shí)際的絡(luò)合能力降低。草酸根與鋁的絡(luò)合作用發(fā)生在弱堿性至酸性條件下,溫度升高,絡(luò)合能力增加,草酸和醋酸對(duì)長(zhǎng)石的溶蝕作用力度取決于流體的酸度及組成流體的緩沖體系。長(zhǎng)石的溶解速率與溶液的pH值成U型關(guān)系,即在酸性區(qū)域(一般pH<4.5)隨pH增大而減小、中性區(qū)域(pH=4.5～8)溶解速率低且受影響小、堿性區(qū)域(pH>8)隨pH增大而增大(Dreveretal.,1997)。常溫常壓下,3種長(zhǎng)石端元隨pH的變化趨勢(shì)是相同的,隨著pH的增加,溶解度減小,溶液呈弱堿性后,隨pH的增加,溶解度又開(kāi)始增加,其中,鈣含量越高,長(zhǎng)石溶解度在酸性范圍內(nèi)對(duì)pH的敏感性就越強(qiáng)(Oelkers,1995;Hellmann,1994)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示斜長(zhǎng)石的溶解量在pH=4時(shí)比pH=6,8時(shí)要大,斜長(zhǎng)石溶解量對(duì)pH的敏感性比堿性長(zhǎng)石強(qiáng)。在pH=6和8時(shí)乙酸和草酸對(duì)Al的溶解能力影響不大,而從反應(yīng)后溶液中Si的濃度可以看出,乙酸和草酸提高了Si的溶解度,這種現(xiàn)象揭示出有富鋁的粘土礦物相形成(Blake,1999)。pH=4時(shí),乙酸和草酸都增加了Al和Si的溶解度,而鹽酸無(wú)論是酸性和堿性條件下,都會(huì)提高Al和Si的溶解度。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明有機(jī)酸在弱酸和堿性條件下,有利于生成粘土礦物。碎屑巖在成巖過(guò)程中各種骨架顆粒(鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石)都能在酸性溶液中發(fā)生溶解,除了環(huán)境變量(溫度、壓力、流體成分)外,長(zhǎng)石本身的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)也是制約其溶解過(guò)程的重要因素。在相同的成巖溫壓條件下,就3種長(zhǎng)石而言,穩(wěn)定性依次表現(xiàn)為:鉀長(zhǎng)石>鈉長(zhǎng)石>鈣長(zhǎng)石。斜長(zhǎng)石中的鈣組份最先溶解,其次才是鈉長(zhǎng)石組份的溶解。而且鈉長(zhǎng)石的溶解程度還受到斜長(zhǎng)石中鈣含量的影響,高鈣斜長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石比低鈣斜長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石更容易溶解,而低鈣斜長(zhǎng)石比純鈉長(zhǎng)石易溶,相對(duì)來(lái)說(shuō),鉀長(zhǎng)石是長(zhǎng)石類(lèi)礦物中對(duì)地下水化學(xué)作用最穩(wěn)定的礦物(賴興運(yùn),2004;楊俊杰。,1995;Caseyetal.,1991)。筆者等的實(shí)驗(yàn)主要討論相同性質(zhì)的流體對(duì)不同類(lèi)型長(zhǎng)石溶解度的影響,側(cè)重于不同長(zhǎng)石在溶液中溶解量的差別,在酸性(pH=4)條件下,斜長(zhǎng)石與堿性長(zhǎng)石溶解量差別不大,在弱酸性(pH=6)和堿性(pH=8)條件下,斜長(zhǎng)石的溶解量高于堿性長(zhǎng)石。在實(shí)際成巖過(guò)程中,由于溶液化學(xué)性質(zhì)和離子濃度的影響,有機(jī)酸對(duì)于