光催化氧化過程

高級氧化技術(shù)■高級氧化技術(shù)的基本概念■光催化反應(yīng)過程■濕式氧化過程■臭氧氧化過程■其他髙級化學(xué)氧化過程高級氧化技術(shù)基本概念■名稱__-英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)-簡寫:AOPs(AOTs)-中文：髙級(深度)氧化過程(技術(shù))■定義：反應(yīng)涉及到水中羥基自由基GOH)的氧化過程03電子束濕式氧化起臨界氧化催化化學(xué)空氣氧化光化學(xué)氧化催化空氣氧化光催化反應(yīng)羥基自由基的產(chǎn)生方法化學(xué)氧化\-\射線、電子等F:+2H++2e=2HF(aq)3.06ОН*+H++e=ЖО2.850(g)+2H++2e=H;O2.442Ch+2H++2e=O]+H:O2.07НЮ2+2Н++2е=Н]О__1.776HO2‘+ЗНЧЗе=2IhO1.70:+4H'+4e=2H:0___________1.2292H>2e=H;0.0000.7-2.9315化合物苯2±0.47+8><109硝基苯0.09±0.023.9><109［，:甲苯14±33+0XI。9間二甲苯94±207.5><109

|甲酸5±51.3><108<3><1051+6><107乙二酸<4X10'21.4><106丁二酸3><10：3.1><

108鄰羥基苯甲酸<5002+2><1010&甲酸根100±203.2><1(?乙酸根<3乂

10'58.5X107乙酸根<4X1(X27.7X106丁二酸根(3±1)><1023.1X108鄰羥基苯甲酸根(3土3)103…⑴1。輕基，н由基、奧氧與奮機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)的比較■羥基自由基的反應(yīng)特性-基本類型■電子轉(zhuǎn)移.011+X―>011+X?■奪氫反應(yīng)++?加成反應(yīng).011+又4\011.-與有機(jī)物的反應(yīng)■加成反應(yīng)■飽和烴：奪氫反應(yīng)■0^0^：加成反應(yīng)____■鹵代有機(jī)物：不與有機(jī)物連接的鹵素反應(yīng)，0（氫被鹵素取代，則反應(yīng)速度降低，并且不能與飽和全鹵化合物反應(yīng)，如四氯化碳；■中等和大分子有機(jī)物反應(yīng)快速，接近擴(kuò)散控制極限■低分子或髙度氧化的有機(jī)化合物：甲基氫原子如果沒有被特殊連接的取代物活化，則被取代的速率較慢；從羧酸陰離子中的電子轉(zhuǎn)移速率也較慢。所以乙酸根或草酸根被羥基自由基氧化的速率比中等分子有機(jī)物的速率慢1-2個(gè)數(shù)量級-與無機(jī)離子的反應(yīng)■電子轉(zhuǎn)移OH+Cd+

->011+012+011+№-^011+№2+011+113+

->0^+114+011+叫->011十⑴;.011+810、—>011"+810,.-與無機(jī)離子的反應(yīng)■奪氫反應(yīng)OH+HCO31120+(303011+11804-?1120+804011+1180;->1120+80;OH+OH-^^0+0-與無機(jī)離子的反應(yīng)?加成反應(yīng)OH+X4X011OH+CN->恥0心（20能以較慢的速度將電子轉(zhuǎn)移給羥基自由基。但在新鮮水中，這些離子的相對濃度較髙而成為羧基自由基的主要清除劑硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯離子等與羥基自由基的反應(yīng)速率十分低，它們對羥基自由基的清除效果可以忽略。溴離子、次溴酸和次溴酸根與羥基自由基的反應(yīng)十分顯著一、主要內(nèi)容1.光反應(yīng)基本概念2.光催化反應(yīng)的基本原理3.光催化反應(yīng)的影響因素4.光催化反應(yīng)中的催化劑5.光催化反應(yīng)器6.光催化的發(fā)展趨勢光反應(yīng)基本概念10320；365屮紫外低壓汞燈，最大100瓦＞熱陰極最早，生產(chǎn)應(yīng)用量最大＞冷陰極有更長的壽命近紫外，可見光200254280（180-400）｝燈（鉛一汞燈）波譜范圍為350?4201^1___，碘化鐵燈（鐵-汞燈）350?450（101有許多很強(qiáng)的譜線髙壓汞燈：＞低功率密度20-80以365^的輻射最強(qiáng)，其次是313⑽、2541101、297郵、30311111藝藝^二枷以-＞290仙太陽光光譜范圍MU1UU1、光反應(yīng)基本概念■紫外光的反射與吸收波11111透射比I(%)400350320|310300290200普通玻璃91800000有機(jī)玻璃949392905050一般心英玻璃86868584838330聚氯乙烯膜94858178630.40聚氟亞乙烯樹脂膜898072.57067654乙烯共聚脂1膜84735-853504401、光反應(yīng)基本概念1）普通紫外光降解■降解機(jī)理-分子激發(fā)0*+02—(2.十+02--0乂鍵均裂RXR?+X-■應(yīng)用情況-部分有機(jī)物降解-消毒2）真空紫外光降解■降解機(jī)理-大多數(shù)化學(xué)鍵發(fā)生均裂-介質(zhì)水也發(fā)生分解1~120+\/11\/（172門陽）——>!■!.+,0^1■研究狀況-限于相對低濃度有機(jī)物水的凈化-環(huán)形反應(yīng)器中，受輻射的環(huán)狀區(qū)域只有很薄的一層，大約70微米厚。這一層水中的氧氣很快消耗，如果供氧不足，會發(fā)生聚合反應(yīng)0糾《??20100降解有機(jī)物с/с1.00.80.60.40.20246810t(min)0.02、光催化反應(yīng)的基本原理■光催化反應(yīng)的分類-均相光催化：溶解態(tài)催化劑-異相光催化：固態(tài)催化劑2、光催化反應(yīng)的基本原理■發(fā)展歷程-1972年，用二氧化欽作為光催化劑分解水制備氫氣-1977年，用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┭趸瘡U水中的0№,開始應(yīng)用于污水處理-90年代開始，納米技術(shù)的引入，環(huán)境污染的加劇，二氧化鈦光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理中得到了飛速發(fā)展2、光催化反應(yīng)基本原理■半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)?、、導(dǎo)帶（0」卜1卯）截流芋誠栽財(cái)空穴》1+吸附質(zhì)光催化劑、敏化光反應(yīng)催化光反應(yīng)2、光催化反應(yīng)的基本原理光照時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化387.51101□496001A.0八光量子效率:I表觀量子效率微復(fù)合1(02

3^柚射能表面復(fù)合//1240⑽)7反應(yīng)物去除量空穴反應(yīng):電子反應(yīng):1120+11+

^徹+礦011+1/-^01102+'+0:扎0+0'+00叫0『厶22.0011-?02+11202OOH+1\20+&0『+14:0?1202+^+014+0^活潑自由基:OHf0(^,02-0VacuumE(NHE)-8f^r4■常用的半導(dǎo)體光催化劑：102、0（13、2110、以03、「6203、3|102、SrTi0з等?其中催化活性最高：卩02、00^、ZnO■2口0在光照時(shí)不穩(wěn)定，金屬離子溶出；其優(yōu)勢在能隙較小，可吸收可見光。|1102：不發(fā)生光腐蝕；耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；對生物無毒性；來源豐富；能隙釹大（3.2ev，最大入射波萇為387.5（^），有很強(qiáng)的氧化還原能力；■二氧化鈦基本結(jié)構(gòu)：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦■連接方式銳鈦礦金紅石、板鈦礦金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的相圖■光催化反應(yīng)的主要應(yīng)用—抗菌除臭-分解有機(jī)物：將有機(jī)物分解為二氧化碳和水-處理重金屬：將06+、還原為毒性較低或無毒的0介和|^2+;將卩產(chǎn)、八113+、曲3+、卩（12+等還原為金屬原子，可以回收重金屬-廢氣凈化-光催化分解水制備氫氣和氧氣3、光催化反應(yīng)的影響因素■催化劑尺寸的影響-對吸附的影響：比表面積的變化-對量子產(chǎn)率的影響：載流子的遷移時(shí)間10ps?10納米1微米-量子效應(yīng)的出現(xiàn)：使得半導(dǎo)體能級出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，能隙變大，更強(qiáng)的氧化和還原能力，但也使得最大入射波長變短，導(dǎo)致高壓汞燈的365^11波長不能激發(fā)，0100(3/￡1/氐晅恥婦I20000柳18430/111徑&I?I■■11—1」■2841—80012313333￡之1掃匂_I81012141618粒徑（1）?）丙炔催化加氫反應(yīng)中二氧化鈦催化劑粒徑對比活性的影響■光源與光強(qiáng)-光源：波長一般在250-400111?，光源選擇靈活，如黑光燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等。-光強(qiáng)■低強(qiáng)度：丫=1€1,常數(shù)■中強(qiáng)度：￥=?1/2,^11/2■髙強(qiáng)度：乂=常數(shù)，9=1/1例如處理三氯甲烷，當(dāng)光強(qiáng)超過6X10^，則降解速率不再提髙■有機(jī)物濃度-模型：即假設(shè)基質(zhì)預(yù)先吸附在介質(zhì)上，并可以用程描述其吸附過程，吸附和反應(yīng)之間達(dá)到平衡；并假設(shè)本征反應(yīng)為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化緬基鵬鵬催化反應(yīng)的速度：1+^€-有機(jī)物濃度很低的時(shí)候，認(rèn)為^?1則可簡化為：-當(dāng)有機(jī)物濃度很高時(shí)，^?1則可簡化為：r=k■溶液pH值-對半導(dǎo)體能帶電位的影響，符合V=vo-0.059(pH-7)，從而影響半導(dǎo)體催化劑的氧化-對有機(jī)物存在狀態(tài)(分子或離子)的影響，從而影響有機(jī)物在半導(dǎo)體上的吸附；-pH的影響程度與輻射強(qiáng)度有關(guān)■I<lX106Einstein-LksS9隨值增加而增大■I<lXlO^Einstein-L^s1,<p隨pH值增加而急劇增大如：^ZXlOAEinstdirL+sSpH^S,三氯甲烷的降解速率比pH3,8時(shí)髙出十幾倍■外加電子受體：02、^02.過硫酸鹽、髙碘酸鹽等02作為光催化過程的氧化劑，消除光生電子保持反應(yīng)體系的電中性，同時(shí)后續(xù)過程產(chǎn)生羥基自由基，即：+->0；—->//2-?202~方面在紫外光輻射下分解為羥基自由基，或者接受光生電子產(chǎn)生羥基自由基；另一方面又是自由基的清除劑，即：叫…一4011+0111102+側(cè)一>1120+02因此，卜02的作用是雙向的：若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基濃度較髙，加入叱02則降低反應(yīng)速率；若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基較少，加入^02反應(yīng)速率加快。20406080100鹽溶液濃度—№2804?№扣4?N0^02■無機(jī)離子-與有機(jī)物的競爭吸附，如硫酸根離子、氟離子、氯離子、磷酸根離子。2015050■>-作為羥基自由基的清除劑，即競爭性反應(yīng)。如0032,它與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為：3.9父1081\/|-13-1,扣03-對羥基自由基反應(yīng)沒有顯著影響，其反應(yīng)速率常數(shù)為：8.5X1061。pH影響碳酸鹽離子的分布。■反應(yīng)溫度-符合阿累尼烏斯關(guān)系-影響不同■降解苯酚時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升髙而略有增加■降解三氯甲烷時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升髙而降低，尤其時(shí)在髙光強(qiáng)時(shí)，這與羥基自由基的復(fù)合有關(guān)。潛在優(yōu)勢和困難1）潛在的優(yōu)勢?節(jié)能：利用取之不盡、用之不竭的太陽光作為輻射源?極強(qiáng)的降解能力：分解絕大多數(shù)有機(jī)物，穩(wěn)定重金屬?安全：光催化劑具高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、無毒的特點(diǎn)4?反應(yīng)條件溫和：對pH值、溫度等沒有特別的要求*靈活性：規(guī)?？纱罂尚?，處理負(fù)荷沒有限制2）主要的應(yīng)用障礙____?光催化劑的活性不髙?光在反應(yīng)器中的傳遞距離有限4、光催化反應(yīng)中的催化劑■幾種商品二氧化鈦催化劑出品公司商品名組成尺寸/口01Millennium905020-30Millennium?010015-25Millennium?0105八15-25Millennium90500八5-10Hombikat州005，株式會社ANIT-100八-5堺化學(xué)工業(yè)33卩-25-5堺化學(xué)工業(yè)-13鈦酸乙酯鈦酸異丙酯鈦酸丁酯粉體二氧化鈦水解法電解質(zhì)影響形貌和團(tuán)聚尺寸用羥炳基纖維穩(wěn)定600^CA1000A+B無定形“閂，巳單分散600-10001煅燒，結(jié)晶薄膜噴霧熱解法溶膠凝膠制備方法沉淀法卩口4丁丁|卩71^相組成無定形八+無定形八+無定形前驅(qū)1一〒日。〆1101411014（州4）2~^6特征均勻分散沉淀?解膠尺寸小，髙比表面積體龜粉體為球狀^氧化鈦膜制備方法前驅(qū)體特征相組成氧化還原法"0+^02200^煅燒得到藍(lán)灰色銳鈦礦與金紅石的混晶，日巳下比表面積為的肉無定形水熱法丁日0丁11014解膠后經(jīng)水熱處理，得到25-500111二氧化鈦，溶膠凝膠制備后，水熱處理，結(jié)晶度好。A^閂八，參雜半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，量子效率較低在紫外區(qū)，利用太?驅(qū)醺窄’4、光催化反應(yīng)中的催化劑■納米催化劑的主要缺點(diǎn)-懸浮態(tài)納米二氧化欽分離■二氧化鈦固定化技術(shù)：二氧化鈦膜的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相組成液相沉積法氟欽酸銨、硼酸通過控制濃度、時(shí)間和溫度來控制膜的厚度，常溫制備，基才選擇自由無定形，300-600V為銳鈦礦溶膠凝膠法鈦酸四丁酯鍍膜次數(shù)來控制膜的厚度。容易操作和批量生產(chǎn)，純度較高，低溫制備無定形、450-500*0為銳鈦礦化學(xué)氣相沉積法異丙醇鈦純度很高，很致密，結(jié)晶^00左右，定向好，不需煅燒為銳鈦礦（續(xù)）制備方法前驅(qū)體特征口0組碑—熱分解法異丙醇鈦渡膜次數(shù)控制膜厚，一次渡膜厚度高于溶膠凝膠法，^50緞燒后為銳鈦礦磁控濺射法鈦酸四丁酯高質(zhì)量、髙密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度，但其催化活性不如溶膠凝膠法室溫為無定形、140開始出現(xiàn)銳鈦礦■懸浮態(tài)二氧化鈦的分離技術(shù)-采用膜分離—離心-固定化基才為球形顆粒-磁分離技術(shù)?催化劑改性-半導(dǎo)體的光敏化■將光活性化合物以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體的表面■常用的光敏化劑有Erythrosin6,17^0111啪，曙紅，葉綠酸，酞菁，卽巾口此2、紫菜堿，玫瑰紅hv08一-半導(dǎo)體的復(fù)合■方法：簡單的組合、參雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等■作用：80?0

08\15提高系統(tǒng)的電荷分離作用，擴(kuò)展光譜相應(yīng)的范圍■例子：CdS-TiO2體系6丁0，十的金屬表面貴金屬沉積■貴金屬在半導(dǎo)體表面形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級。半導(dǎo)體的表面覆蓋率往往是很小的?！霭雽?dǎo)體表面和金屬接觸形成肖特基勢壘，肖特基勢壘