鐵磁性超大非晶合金的發(fā)現(xiàn)與研究

鐵磁性超大非晶合金的發(fā)現(xiàn)與研究

非晶合金已經(jīng)使用了20多年，但尚未用作結(jié)構(gòu)材料。主要原因之一是這些材料通常需要14.4km的臨界冷卻速度（rc），以形成單一的非晶相。高的Rc限制了這些合金只能以薄帶、絲或粉末的形狀存在。1988年,大塊非晶合金的研制工作取得突破性進(jìn)展。日本東北大學(xué)的井上明久等相繼發(fā)現(xiàn)了許多ΔTx超過70K、比玻璃化溫度Tg/Tm在0.6以上、最大試樣厚度達(dá)數(shù)十mm的合金系。其中鐵磁性大塊非晶合金的問世尤為引人注目。井上明久根據(jù)著名的三條實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則,在Fe-Al-Ga-P-C-B系中找到了ΔTx>60K的鐵基非晶合金,并用銅模鑄造法制備出了直徑為1.5mm的大塊非晶體。而且發(fā)現(xiàn)這種大塊鐵基非晶合金顯示出可與熔體急冷鐵基非晶帶相媲美的軟磁特性:Bs=1.26T、Hc=40A/m、μe=9000(1kHz,室溫)。圖1是直徑為0.5、1和2mm(長(zhǎng)50mm)的Fe73Al5Ga2P11C5B4和Fe72Al5Ga2P10C6B4Si非晶圓柱體的B-H磁滯回線。為了進(jìn)行比較,該圖還給出了熔體急冷非晶帶的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出,大塊合金的磁滯回線與急冷條帶并無(wú)明顯差異,前者的矩形比為0.38,后者為0.45;Bs和He幾乎相同。1其他成分對(duì)不銹鋼的作用特性鐵磁性大塊非晶合金優(yōu)異的軟磁性能的取得歸因于找到了具有大的玻璃形成能力的合金成分。因此,考察合金系中各組元在增強(qiáng)玻璃形成能力方面的作用是十分重要的。人們一直很關(guān)心,能否預(yù)測(cè)形成大塊非晶合金所需要的元素組合及成分?目前,已發(fā)現(xiàn)的合金成分主要是依靠實(shí)驗(yàn)確定的。大塊非晶合金的主要發(fā)明人井上明久提出了獲得大的GFA和寬的ΔTx區(qū)域的三個(gè)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則:①由三個(gè)以上組元構(gòu)成的多元系;②主要組元之間的原子尺寸比差異較大(超過12%),且符合大、中、小的關(guān)系;③主要組元之間的混合熱為大的負(fù)值。這一準(zhǔn)則被普遍接受,迄今發(fā)現(xiàn)的室溫下具有鐵磁性的Fe基或Co基非晶合金也是依據(jù)它設(shè)計(jì)出來(lái)的。比玻璃化溫度Trg(=Tg/Tm)是標(biāo)志非晶合金的玻璃形成能力的一個(gè)重要參數(shù),它決定了在過冷液體中晶體形核的最大速率。該式中Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,Tm為熔點(diǎn)。要在低的冷卻速度下形成非晶合金,Trg必須大于0.5,最好大于0.6。由于Tg受合金成分的影響不大,Tm就成了制約Trg的主要因素,能形成非晶合金的成分應(yīng)在合金相圖中Tm異常低的區(qū)域內(nèi)尋找。過冷液相區(qū)ΔTx是衡量非晶合金玻璃形成能力的另一個(gè)重要參數(shù)。ΔTx越大,形成玻璃所需要的臨界冷卻速度Rc越小,玻璃形成能力GFA越大。Rc的變化不僅隨合金成分而異,而且反映了各種熔化鑄造工藝所能獲得的熔體潔凈度以及晶體從熔體中非均勻形核的難易程度。表1給出了迄今為止各種成分系的大塊非晶合金利用緩冷技術(shù)所能獲得的最佳Trg、△Tx、Rc和d值。顯然,合金成分是影響玻璃化轉(zhuǎn)變的主要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe80P11C5B4非晶合金的ΔTx只有24K,甚至直徑為0.2mm的試樣用銅模鑄造法仍不能形成非晶相。而Fe75Al5P11C5B4和Fe78Ga2P11C5B4非晶合金的ΔTx分別增加到36K和31K。根據(jù)各種元素在合金中所起的作用,可將其分為三組:Fe;(Al、Ga)和類金屬(P、B、C)。凡是具有玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的鐵基或鉆基非晶合金總是含有類金屬P、B、C,而且它們的含量大致恒定在20at%左右?？紤]到Fe與C形成碳化物Fe3C的自由能為一0.080kJ/mol,為了獲得具有寬過冷液相區(qū)的非晶相,應(yīng)當(dāng)去除這一負(fù)結(jié)合能不夠大的原子對(duì)。去除C使類金屬含量降低,因而可提高合金的飽和磁感。出于這一目的,考察了Fe-P-B-Si系非晶合金的軟磁特性和寬過冷液相區(qū)。對(duì)于Fe80(P1-x-yBxSiy)20合金系來(lái)說(shuō),在4～16at%P、2～12at%B和2～12at%Si范圍內(nèi)形成非晶相,Si含量更高的合金不能形成非晶相。而具有晶化前過冷液相區(qū)的成分范圍為9～13at%P、3～5at%B和3～7at%Si、其過冷液相區(qū)的寬度△Tx為17～36K,Fe80P12B4Si4的ΔTx最大。由此看來(lái),對(duì)該合金的玻璃形成能力影響最大的類金屬是P,B次之,Si最小。接著,考察了添加Al對(duì)上述合金過冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性的影響。之所以選擇Al是因?yàn)樗c其它組元相比具有較大的原子尺寸,它的固溶對(duì)增大ΔTx非常有效。研究結(jié)果表明,少量添加Al引起Tx和Tg的降低,Al含量繼續(xù)增多時(shí)Tx和Tg升高,在4at%Al處△Tx達(dá)到最大值46K。Al的添加使得可觀察到玻璃轉(zhuǎn)變和△Tx增大的成分范圍拓寬,而且還使玻璃形成區(qū)域擴(kuò)展到富B區(qū)。因此,適量添加Al對(duì)增大過冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性很有效。就原子尺寸而言,Si>P>B>C,原子尺寸的增大意味著析出反應(yīng)所需要的原子重新排列變得更為困難,所以對(duì)含有P、C和B的Fe基非晶合金來(lái)說(shuō),Si是一種有效的玻璃形成元素。譬如,用銅模鑄造法制備Fe-Al-Ga-P-C-B大塊非晶體時(shí)發(fā)現(xiàn),直徑增大到2.Omm后,非晶相完全消失。添加Si不僅能明顯增加這一臨界厚度,而且還能提高該合金的△Tx。例如,添加Si后銅模鑄造法的臨界厚度可從Fe72Al5Ga2P11C6B4的1mm增加到Fe72Al5Ga2P10C6B4Si1和Fe72Al5Ga2P11C5B4Si1的2mm。至于Tc的變化,用Si取代Fe時(shí)Tc單調(diào)下降,但用Si取代P、Al或C則使Tc增大。△Tx超過50K的鐵基非晶合金的最大Tc值是Fe72Al4Ga2P11C6B4Si1的602K。添加Si對(duì)上述合金的軟磁性能也有明顯影響。用Si取代類金屬元素時(shí),隨著Si含量的增加,Bs從1.04提高到1.13T;用Si取代Fe時(shí),Bs從1.04T線性減小到0.665T。4種合金系的He均隨Si含量的增加而提高,變化的范圍是1.93～18.2A/m。Fe72Al5Ga2P10C6B4Si1的軟磁特性最好,它的Bs、Br、He和Tc分別是1.14T、0.51T、1.5A/m和594K?？偟膩?lái)看,F72Al5Ga2P10C6B4Si1和Fe72Al5Ga2P11C5B4Si1非晶合金的綜合性能最好,過冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性和軟磁特性兼顧。在利用緩冷技術(shù)首次研制成功Fe-Al-Ga-P-C-B大塊非晶體之后,日本的井上明久等依據(jù)著名的三條實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則繼續(xù)尋找有可能形成大塊鐵基非晶合金的新的合金系,并取得了令人振奮的成果:(Fe,Co,Ni)-M-B(M=Zr和/或Hf)系非晶合金晶化前的過冷液相區(qū)可達(dá)到65K左右,軟磁特性也很好。盡管這些數(shù)據(jù)是用急冷條帶測(cè)得的,但是無(wú)疑給制備大塊非晶體帶來(lái)了成功的希望。考察的合金系是(Fe1-x-vCoxNiv)70Zr10B20。在0%～36%Co、0%～30%Ni這一很寬的成分范圍內(nèi),該合金系的ΔTx超過50K,Fe56Co7Ni7Zr10B20的ΔTx最大,達(dá)到68K。研究結(jié)果表明,(Fc、Co,Ni)70Zr10B20非晶合金在富鐵的成分范圍內(nèi)可獲得良好的軟磁特性。例如,Fe63-xCoxNi7Zr10B20(x=3,7,14和17at%)急冷態(tài)試樣的飽和磁化強(qiáng)度Bs可達(dá)0.91～0.96T.而且不受Co含量的影響;當(dāng)Co含量從3at%增加到17at%時(shí),它的矯頑力He從2.7A/m提高到10A/m;它的矩形比Br/Bs在0.32～0.45范圍內(nèi);Fe56Co7Ni7Zr10B20非晶合金的居里點(diǎn)為567K;lkHz下的磁導(dǎo)率μe為5100。經(jīng)過750K(比Tg低60K)退火600s后,上述磁特性還可以得到明顯改善:μe增大到17700;Fe56Co7Ni7Zr10B20非晶合金的Bs、He和Br/Bs分別變?yōu)?.96T、2.41A/m和0.60。雖然這種非晶合金的Bs略低于其它鐵基非晶合金(因?yàn)樗蔫F含量低),但別的軟磁特性毫不遜色。鉆基合金是另一大類鐵磁性非晶合金,它在高頻條件下的應(yīng)用十分廣泛。然而,以往對(duì)于晶化前具有玻璃轉(zhuǎn)變和過冷液相區(qū)的鈷基非晶合金卻所知甚少。最近,依據(jù)著名的三條實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則,發(fā)現(xiàn)了△Tx超過45K的鐵磁性鈷基非晶合金Co70M3Al5Ga2P15B4C1(M=Cr或V)和Co70cr3Fe3Al5Ga2P15B4C1。該合金由三類元素(Co,M)、(Al,Ga)和(P,B,C)組成,以滿足獲得最大玻璃形成能力的需要。它也具有單一階段的晶化過程,析出Co、Co2P、Co4B和Co3C等晶化相。與鐵基合金相比,鉆基合金具有較高的磁導(dǎo)率,但Bs、Br和Tc較低。因此,這些鉆基非晶合金作為高磁導(dǎo)率、在過冷液相區(qū)內(nèi)有粘性變形的軟磁合金是很有發(fā)展前途的。2熱處理后非晶合金的軟磁特性眾所周知,將非晶合金置于Tc和Tx溫度區(qū)間進(jìn)行熱處理會(huì)大大改善其磁特性。表2列出了Fe80P12B4Si4、Fe76Al4P12B4Si4、Fe74Al4Ga2P12B4Si4和Fe72Al5Ga2P11C6B4四種非晶合金在淬態(tài)和熱處理狀態(tài)下的軟磁性能。從表中可以清楚地看出經(jīng)過熱處理后非晶合金軟磁特性的改進(jìn)情況。這些合金的軟磁性能可與現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用的鐵基非晶合金的相媲美,其中最大磁導(dǎo)率μe甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用的無(wú)玻璃轉(zhuǎn)變的鐵基非晶合金(以