物理化學(xué)D(下)：第11章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)-

2023/11/29研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性。

熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都可能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2023/11/29研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)燃，高溫或催化劑二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容1.化學(xué)反應(yīng)的速率2.反應(yīng)的機(jī)理（反應(yīng)歷程）微觀(分子或原子水平)反應(yīng)途徑。反應(yīng)物究竟按何途徑、經(jīng)歷哪些步驟、中間產(chǎn)物才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物？§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程的確定§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能§11.5

典型復(fù)合反應(yīng)

§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法

§11.7鏈反應(yīng)

*§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論

(自學(xué))*§11.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論

(自學(xué))

2023/11/29§11.10溶液中反應(yīng)§11.11多相反應(yīng)§11.12光化學(xué)§11.13催化作用的通性§11.14

單相催化反應(yīng)

§11.15多相催化反應(yīng)

*§11.16分子動(dòng)態(tài)學(xué)

(自學(xué))第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)本章總結(jié)

§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

2、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

1、反應(yīng)速率的定義

3、基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律

4、化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)

5、用氣體組分的分壓表示的速率方程

6、反應(yīng)速率的測(cè)定§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1．反應(yīng)速率的定義(1)反應(yīng)進(jìn)度計(jì)量系數(shù)：反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：(2)轉(zhuǎn)化速率－－單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度(3)反應(yīng)速率－－單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率例：反應(yīng)速率的數(shù)值與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式寫(xiě)法有關(guān)，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。濃度·[時(shí)間]-1指定反應(yīng)物的消耗速率&指定產(chǎn)物的生成速率：反應(yīng)物A的消耗速率：生成物Z的生成速率：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：反應(yīng)速率(恒容)對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，恒溫恒容時(shí)，反應(yīng)速率也可以用分壓表示為：壓力·[時(shí)間]-1因?yàn)?，所以濃度·[時(shí)間]-1例：

2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)

基元反應(yīng)(基元過(guò)程)：原子或分子水平上的反應(yīng)。

每個(gè)步驟均為一個(gè)基元反應(yīng)；總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。例：氣相反應(yīng)，包含下列反應(yīng)步驟：①②③四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)(2)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)反應(yīng)分子數(shù)

由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理確定，只適用于基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程?；瘜W(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(總反應(yīng))，為非基元反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。(3)反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)：指該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中所涉及的所有基元反應(yīng)(連續(xù)或同時(shí)發(fā)生)。①×2+②+③，得①②③

3.基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)：表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。

速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程可表示為微分式或積分式?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比(含有相應(yīng)的指數(shù))

。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。－－質(zhì)量作用定律(1)基元反應(yīng)速率方程：

k表示：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,即比速率；k的單位(量綱)：隨反應(yīng)級(jí)數(shù)n

的不同而不同；

[濃度]1-n[時(shí)間]-1k

數(shù)值與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；k僅是溫度的函數(shù)；

k

值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快。(2)反應(yīng)速率常數(shù)

k：又稱(chēng)速率系數(shù)?；磻?yīng)速率方程：反應(yīng)機(jī)理(基元反應(yīng))

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機(jī)理中每一個(gè)基元反應(yīng)。同一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率。例：總反應(yīng)(非基元反應(yīng))反應(yīng)速率v基元反應(yīng)速率方程：4．化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)一般化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(非基元反應(yīng))速率方程：(通常

nA≠a,nB≠b)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)；所有分級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(反應(yīng)級(jí)數(shù))，用n表示。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)n：n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。

n是正/負(fù)數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)；零，有時(shí)無(wú)法用簡(jiǎn)單數(shù)字表示；

n為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例：二級(jí)反應(yīng)1.5級(jí)反應(yīng)無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程：假（準(zhǔn)）n級(jí)反應(yīng)：例：蔗糖水解是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物之一的H2O濃度很大，基本保持不變。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)5．用氣體組分的分壓表示的速率方程對(duì)于氣相反應(yīng)，恒溫恒容時(shí)：(壓力·[時(shí)間]-1)(濃度·[時(shí)間]-1)

([濃度]1-n[時(shí)間]-1)

([壓力]1-n[時(shí)間]-1)由p=cRT

6.反應(yīng)速率的測(cè)定要確定反應(yīng)速率方程，須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)物濃度。將樣品設(shè)法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止(猝滅)，然后進(jìn)行化學(xué)分析(滴定、色譜、光譜等)，確定反應(yīng)物組成、濃度。(1)化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應(yīng)。(2)物理方法

用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作原位反應(yīng)（實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)）。對(duì)一些快速反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法?！?1.2速率方程的積分形式

1、零級(jí)反應(yīng)

2、一級(jí)反應(yīng)

3、二級(jí)反應(yīng)

4、n級(jí)反應(yīng)

5、小結(jié)1.零級(jí)反應(yīng)§11.2速率方程的積分形式或反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。半衰期：積分得cA~t呈線(xiàn)性關(guān)系(光化學(xué)反應(yīng)、表面/酶催化反應(yīng)等)(P517圖11.2.1)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)①

速率常數(shù)k

的單位為：[濃度][時(shí)間]-1；②

cA與

t

呈線(xiàn)性關(guān)系，斜率為-k；③

半衰期－－反應(yīng)物消耗掉一半所需的時(shí)間，與反應(yīng)物起始濃度成正比。2．一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。(1)一級(jí)反應(yīng)速率方程：積分得微分式：即所以lncA~t呈線(xiàn)性關(guān)系(其中kA=ak)

(單分子基元反應(yīng)、放射性元素蛻變、重排等)(P517圖11.2.2)(2)半衰期某時(shí)刻

A的轉(zhuǎn)化率：該時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)即代入得(1)一級(jí)反應(yīng)速率方程積分式：一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)①速率常數(shù)k

的單位為：[時(shí)間]-1。時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(y)等;

③

半衰期是與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。

②

lncA

與t呈線(xiàn)性關(guān)系，斜率為-kA;P518：例11.2.1N2O5的分解，一級(jí)反應(yīng)3．二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)最為常見(jiàn)。(1)一種反應(yīng)物：微分式：積分得(其中kA=ak)

1/cA~t呈線(xiàn)性關(guān)系半衰期或(烯烴二聚作用、乙酸乙酯皂化、甲醛熱分解等)(P519圖11.2.3)(2)兩種反應(yīng)物：①當(dāng)反應(yīng)物初始濃度等于其計(jì)量系數(shù)之比，任意時(shí)刻代入并積分得或積分式、半衰期與一種反應(yīng)物的形式相同。即半衰期(k′與k有代數(shù)關(guān)系)二級(jí)反應(yīng)（一種反應(yīng)物、兩種反應(yīng)物且a=b或初始濃度等于其計(jì)量系數(shù)之比）的特點(diǎn)②

1/cA與

t

成線(xiàn)性關(guān)系。①

速率常數(shù)k

的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

③

半衰期與起始物濃度成反比。②當(dāng)任意時(shí)刻有(2)兩種反應(yīng)物：令cX=cA,0–cA積分得代入得沒(méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式。P521：例11.2.2二級(jí)反應(yīng)，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物4．n

級(jí)反應(yīng)積分得，通式半衰期通式(n≠1)(n≠1)注意：n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。只考慮最簡(jiǎn)單的情況只適用于：

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)①

速率常數(shù)k的單位為：[濃度]1-n[時(shí)間]-1注意：n≠1③

半衰期與成反比：②

與t

呈線(xiàn)性關(guān)系5.小結(jié)(P523)§11.3速率方程的確定

1、嘗試法

2、半衰期法

3、初始速率法

4、隔離法確定速率方程：確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n、及反應(yīng)速率常數(shù)k。對(duì)于一般情況可通過(guò)控制反應(yīng)物按計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用初始速率法、隔離法等將其轉(zhuǎn)化為最簡(jiǎn)形式。1．嘗試法(試差法)最簡(jiǎn)形式利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線(xiàn)性關(guān)系來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)t和cA分別嘗試作速率常數(shù)k可由所得直線(xiàn)的斜率求得。

圖圖－－適用于簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

1,3-丁二烯的分壓pA,lnpA,pA-1/2及pA-1～時(shí)間t

作圖P524：例11.3.1

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：總壓p-時(shí)間t；求：反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。

半衰期的對(duì)數(shù)與反應(yīng)初始濃度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，作lnt1/2~lncA,0圖，直線(xiàn)的斜率即為1–n。2.半衰期法n

級(jí)(n≠1)反應(yīng)半衰期取對(duì)數(shù)，得只有兩組數(shù)據(jù)時(shí)并不需改變初始濃度重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，只需一次實(shí)驗(yàn)，在cA~t(或pA~t)圖上即可方便得到一系列(cA,0或pA,0

，t1/2)。(n≠1)－－除1級(jí)反應(yīng)之外的其它簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

84.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97直線(xiàn)斜率為-1.10，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=1－(-1.10)=2.10≈2。仍以1,3

丁二烯二聚反應(yīng)為例：P526例11.3.23.初始速率法初始速率取對(duì)數(shù)，得速率方程做一系列實(shí)驗(yàn)，每次只改變一個(gè)組分，如A的初始濃度，而保持除A外其余組分的初始濃度不變；故作lnv0～lncA,0圖，直線(xiàn)斜率為nA

。只有兩組數(shù)據(jù)時(shí)－－可用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)

4.隔離法除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如A外，使其它組分的濃度大量過(guò)量，速率方程可認(rèn)為其余組分的濃度為常數(shù)，即：通過(guò)固定(或“隔離”)其余組分，得到有關(guān)A的準(zhǔn)(假)n級(jí)反應(yīng)；然后用前三種方法確定該準(zhǔn)n級(jí)反應(yīng)的級(jí)數(shù)，即A的分級(jí)數(shù)。隔離法可用于較復(fù)雜的反應(yīng)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。－－類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法

§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能

1、阿侖尼烏斯方程

2、活化能

3、活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系1．阿倫尼烏斯方程(Arrhenius，1889)van‘tHoff近似規(guī)則

van’tHoff根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：對(duì)均相熱化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率常數(shù)變?yōu)樵?~4倍。若不需精確數(shù)據(jù)，該經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可用來(lái)粗略估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說(shuō)，獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。－－定量表示速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式k

為溫度T

時(shí)的速率常數(shù)，R

為氣體常數(shù)，Ea為表觀活化能(簡(jiǎn)稱(chēng)活化能)，單位J·mol-1。1．阿倫尼烏斯方程(Arrhenius，1889)活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感，變化的越快。

活化能越高的反應(yīng)，高溫有利；

活化能越低的反應(yīng)，低溫有利。若溫度變化范圍不大，Ea

可視作常數(shù)定積分，得已知兩溫度下的速率常數(shù)，求活化能；已知某溫度下的速率常數(shù)和活化能，求另一溫度的速率常數(shù)。若溫度變化范圍過(guò)大，A與溫度有關(guān)。不定積分，得整理得A

為指數(shù)前因子(指前因子)，又稱(chēng)表觀頻率因子。lnk~1/T呈線(xiàn)性，由斜率和截距可分別的Ea和A。一般情況，反應(yīng)速率隨溫度升高呈指數(shù)變化。復(fù)雜情況：特例例11.4.1指前因子相同，活化能不同，溫度對(duì)速率常數(shù)的影響例11.4.2指前因子相同，溫度相同，活化能對(duì)速率常數(shù)的影響P530-5312．活化能

Arrhenius認(rèn)為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱(chēng)為活化分子。

由非活化分子(普通分子)變成活化分子所需能量稱(chēng)為活化能。

以基元反應(yīng)2HI→H2+2I·為例統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。

“能壘”3.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)平衡時(shí)平衡常數(shù)由得比較van’tHoff方程得正、逆反應(yīng)活化能之差=反應(yīng)的摩爾恒容熱§11.5典型復(fù)合反應(yīng)

1、對(duì)行反應(yīng)

2、平行反應(yīng)

3、連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)均不是基元反應(yīng)，它們是由若干基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。1．對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)行反應(yīng)，亦稱(chēng)對(duì)峙反應(yīng)，即可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可具有相同級(jí)數(shù)，也可分別具有不同級(jí)數(shù)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：AB+Ck-2k1(1)1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)速率方程：ABk-1k1平衡時(shí)正、逆速率相等速率方程：整理得代入速率方程，得積分得

ln(cA-cA,e)~t呈直線(xiàn)，斜率為k1+k-1；再由實(shí)驗(yàn)測(cè)Kc，可得k1、k-1。當(dāng)Kc很大(k1>>k-1)時(shí)，逆向反應(yīng)可忽略，cA,e≈0，-dcA/dt=k1cA形似1級(jí)反應(yīng)形似1級(jí)反應(yīng)1-1級(jí)對(duì)行反應(yīng)半衰期(2)1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：①

凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；②達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)凈速率等于零；③

正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-1；④

在c～t

圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。ABk-1k12．平行反應(yīng)相同的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)，又稱(chēng)為同時(shí)反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可不同；前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單，后者復(fù)雜。在有機(jī)反應(yīng)、化工生產(chǎn)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。(1)1-1級(jí)平行反應(yīng)ABCk1k2速率方程：積分得

lncA~t呈直線(xiàn)，斜率為k1+k2；解得形似1級(jí)反應(yīng)(2)n-n級(jí)平行反應(yīng)的特點(diǎn)：①

平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和；②

速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率常數(shù)的和；③

當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比；

各平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。

結(jié)合lncA~t直線(xiàn)關(guān)系所得的斜率k1+k2，可得k1、k2。④

各平行反應(yīng)活化能不同，選擇最適宜溫度及適當(dāng)催化劑。3.連串反應(yīng)很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步的生成物(一部分或全部)作為下一步反應(yīng)的(部分或全部)反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。如：苯的氯化積分得解方程得(1)1-1級(jí)連串反應(yīng)

中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，濃度先增后減，中間出現(xiàn)一極大值。

極大值的位置和高度決定于兩步速率常數(shù)的相對(duì)大小。令dcB/dt=0若需要的是中間產(chǎn)物B，它有一濃度達(dá)最大的最佳時(shí)間tm

。超過(guò)最佳時(shí)間，反而引起所需產(chǎn)品的濃度降低和副產(chǎn)品的增加。生產(chǎn)上如控制反應(yīng)時(shí)間在

tm

附近，則可望得到中間產(chǎn)物濃度最高的產(chǎn)品，有利于產(chǎn)品的后處理過(guò)程?！?1.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

1、選取控制步驟法

2、平衡態(tài)近似法

3、穩(wěn)態(tài)近似法4、非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系1．選取控制步驟法連串反應(yīng)的總速率(近似)等于最慢一步反應(yīng)的速率。最慢的一步稱(chēng)為反應(yīng)速率的控制步驟，(簡(jiǎn)稱(chēng)為“速控步”或“決速步”)。慢步驟后面的快步驟可不予考慮，利用“速控步”近似，可使復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。例:

慢 快 快當(dāng)k1<<k2時(shí)，用控制步驟法近似且B不可能積累，即cB≈0

速控步比其他所有串連步驟慢得越多，近似越準(zhǔn)確；

要使反應(yīng)加速進(jìn)行，關(guān)鍵在于提高控制步驟的速率。2．平衡態(tài)近似法在慢反應(yīng)前有快平衡反應(yīng)，則快平衡反應(yīng)(近似)處于平衡，總速率(近似)等于最慢一步反應(yīng)的速率。(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡態(tài)近似法從機(jī)理推導(dǎo)速率方程的思路：(1)

以速控步的速率作為總反應(yīng)的速率；注意計(jì)量系數(shù)！(2)運(yùn)用速控步前的快平衡步驟的平衡關(guān)系式，消除反應(yīng)速率表達(dá)式中的中間體濃度。P545例11.6.1平衡態(tài)近似法推導(dǎo)速率方程3．穩(wěn)態(tài)近似法

反應(yīng)活潑中間體B在反應(yīng)過(guò)程中不積累，除反應(yīng)初期外，在較長(zhǎng)的反應(yīng)階段內(nèi)可近似認(rèn)為其濃度不變，即達(dá)到穩(wěn)態(tài)(或定態(tài))。令

穩(wěn)態(tài)：中間物的生成與消耗速率（近似）相等，以致其濃度不隨時(shí)間變化。－－類(lèi)似于控制步驟法

P546

例11.6.2穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)速率方程選擇在機(jī)理中涉及最少基元反應(yīng)的產(chǎn)物(反應(yīng)物)的速率表示反應(yīng)速率；對(duì)每個(gè)中間體都應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至解出所有涉及的中間體濃度。P547

例11.6.3實(shí)驗(yàn)表明一些單分子氣相反應(yīng)在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)，Lindemann

機(jī)理的解釋。

速控步、穩(wěn)態(tài)近似、平衡態(tài)近似都是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的近似處理方法。對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)歷程，這些方法恰當(dāng)?shù)膽?yīng)用可免去求解復(fù)雜的聯(lián)立微分方程，能簡(jiǎn)單地由已知的反應(yīng)歷程得出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的速率方程。對(duì)速控步，其速率與其他串聯(lián)步驟的速率相差的越多，則該近似就越準(zhǔn)確。

在含對(duì)峙反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)中才有可能用平衡態(tài)近似，快平衡－慢反應(yīng)；在含連續(xù)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)中才有可能用穩(wěn)態(tài)近似法，往往有活潑中間體。哪個(gè)方法能否適用、結(jié)果是否可靠，均要看是否與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。4.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系見(jiàn)例11.6.1速率常數(shù)：乘除關(guān)系；

指前因子：乘除關(guān)系；

活化能：加減關(guān)系。

§11.7鏈反應(yīng)

1、單鏈反應(yīng)的特征

2、由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程

3、支鏈反應(yīng)與爆炸界限(1)鏈的開(kāi)始或引發(fā)：

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解生成自由原子或自由基等活性傳遞物。(2)鏈的傳遞或增長(zhǎng)：

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)，又再生新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條不斷傳遞下去。

直至原料消耗殆盡；或當(dāng)活性傳遞物相碰(或與器壁相碰、或發(fā)生岐化)形成穩(wěn)定分子失去活性，造成反應(yīng)停止，鏈終止。(3)鏈的終止或銷(xiāo)毀：鏈反應(yīng)的三步驟阻滯物、器壁效應(yīng)2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程1.單鏈反應(yīng)的特征：消耗一個(gè)傳遞物，只產(chǎn)生一個(gè)新傳遞物；傳遞物不增不減，穩(wěn)步進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為反應(yīng)速率：得最后得速率方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較3．支鏈反應(yīng)與爆炸界限支鏈爆炸：鏈傳遞物以幾何級(jí)數(shù)增加，一定的T、p下，反應(yīng)速率猛增，導(dǎo)致爆炸。

熱爆炸：小空間的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱來(lái)不及散失，使T升高；T升高又導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，放熱更多，溫升更快。惡性循環(huán)使反應(yīng)速率在瞬間大到無(wú)法控制，引起爆炸。0.2kPa7kPa支鏈爆炸熱爆炸§11.10溶液中反應(yīng)

1、溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯作用的情況

*

2、溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況－－溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

*

3、離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響1．溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯作用的情況

在溶液反應(yīng)中，溶劑(介質(zhì))是大量的，溶劑分子環(huán)繞在溶質(zhì)分子周?chē)?，好像一個(gè)籠把溶質(zhì)圍在中間。溶質(zhì)分子不斷與周?chē)肿优鲎仓敝翑D出溶劑籠，擴(kuò)散到另一溶劑籠中，與其他溶質(zhì)分子碰撞。(1)籠蔽效應(yīng)(又稱(chēng)籠效應(yīng))反應(yīng)物分子在溶劑籠中的持續(xù)時(shí)間比氣體分子互碰的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，其在籠中可經(jīng)歷反復(fù)多次碰撞，碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱(chēng)為籠效應(yīng)?；\蔽效應(yīng)對(duì)溶液中的反應(yīng)產(chǎn)生兩種相反作用：①使反應(yīng)組分分子在溶液中活動(dòng)性降低，使其遭遇受阻；②一旦反應(yīng)組分分子遭遇，它們將在溶劑籠中被保留相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，提高了相互間的碰撞概率。

反應(yīng)活化能?。悍磻?yīng)速率快，擴(kuò)散控制；

反應(yīng)活化能大：反應(yīng)速率慢，反應(yīng)控制(或活化控制)(2)活化控制的反應(yīng)由于籠蔽效應(yīng)的存在，溶液中活化控制的反應(yīng)速率與其氣相反應(yīng)的速率相當(dāng)。

溶劑籠限制了反應(yīng)分子的遠(yuǎn)移，減少了與遠(yuǎn)距離分子的碰撞機(jī)會(huì)；但增加了與近距離分子的重復(fù)碰撞，總碰撞頻率未降低。(3)擴(kuò)散控制的反應(yīng)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，其總速率近似等于擴(kuò)散速率。球形粒子擴(kuò)散系數(shù)：(愛(ài)因斯坦

斯托克斯方程)擴(kuò)散控制二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)：靜電因子擴(kuò)散系數(shù)(m2·s-1)

溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響因素(1)反應(yīng)組分通常是溶劑化的；溶劑化程度隨溶劑不同而不同；(2)大多數(shù)溶液中的反應(yīng)涉及離子或極性分子作為反應(yīng)組分或中間體，反應(yīng)組分間的靜電作用依賴(lài)于溶劑的介電常數(shù)；(3)某些溶劑對(duì)反應(yīng)有催化作用；(4)溶液中的快反應(yīng)受反應(yīng)組分在溶劑中擴(kuò)散速率影響；(5)反應(yīng)物與溶劑間的氫鍵也影響反應(yīng)速率。*

2．溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況－－溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響*

3．離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響離子強(qiáng)度影響離子反應(yīng)：加入電解質(zhì)改變離子強(qiáng)度，進(jìn)而改變反應(yīng)速率，這就是原鹽效應(yīng)。(1)

>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)(2)

<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)(3)

=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)?！?1.11多相反應(yīng)例11.11.1擴(kuò)散控制的液－固反應(yīng)：固體MgO溶解于鹽酸溶液例11.11.2氣－固反應(yīng)多相反應(yīng)，也叫非均相反應(yīng)，即反應(yīng)物處在不同的相中。

多數(shù)在相界面上進(jìn)行，少數(shù)發(fā)生在不同相中。向相界面擴(kuò)散；擴(kuò)散－反應(yīng)：相互串連§11.12光化學(xué)

1、光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和猝滅

2、光化學(xué)定律

3、光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和速率方程

4、溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)速率的影響

5、光化學(xué)平衡

*

6、激光化學(xué)物質(zhì)在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)—光化學(xué)反應(yīng)。

光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)：熱活化，能量來(lái)自熱運(yùn)動(dòng)，受溫度影響。光化學(xué)反應(yīng)：光活化，能量來(lái)自光子，取決于光的波長(zhǎng)。UVVisIRFIR150400

7503×105

/nm紫外可見(jiàn)光

紅外

遠(yuǎn)紅外能引發(fā)光反應(yīng)的波長(zhǎng)在100～1000nm的光波(包括紫外、可見(jiàn)和紅外線(xiàn))。1．光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和淬滅光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程：光子的吸收(分子激發(fā))。反應(yīng)物分子(原子)吸收光能發(fā)生電子躍遷，從基態(tài)躍遷至較高能級(jí)激發(fā)態(tài)。若光子能量很高也可使分子解離，

猝滅：激發(fā)態(tài)分子與其他分子或器壁碰撞后，發(fā)生無(wú)輻射的失活而回到基態(tài)，使次級(jí)反應(yīng)停止。初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還可進(jìn)行一系列次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光猝滅、放出熒光或磷光等。光敏劑：能吸收光而被激發(fā)的分子2．光化學(xué)定律(1)光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光，才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。(格羅圖斯-德雷珀定律)(2)光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子，則活化一個(gè)分子(原子)。(斯塔克-愛(ài)因斯坦光化學(xué)當(dāng)量定律)注意：光化學(xué)當(dāng)量定律只能?chē)?yán)格地適用于初級(jí)過(guò)程。1mol光子的能量1個(gè)光子的能量(3)

量子效率和量子產(chǎn)率量子效率量子產(chǎn)率

通常光反應(yīng)的量子效率，激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)前失活；而的光反應(yīng)說(shuō)明次級(jí)過(guò)程是鏈反應(yīng)。3.光化反應(yīng)的機(jī)理與速率方程假設(shè)有光化反應(yīng)，其機(jī)理如下：

初級(jí)過(guò)程的速率僅取決于吸收光子的速率，即只與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。一般反應(yīng)物過(guò)量，初級(jí)過(guò)程對(duì)其為零級(jí)反應(yīng)。例11.12.1氯仿的光氯化反應(yīng)(書(shū)P578~579)對(duì)應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：反應(yīng)速率方程量子效率：代入得速率方程吸收光的強(qiáng)度Ia：表示單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光子的量

4、溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)速率的影響初級(jí)過(guò)程與溫度無(wú)關(guān)，光子的吸收，只取決吸收光強(qiáng)度；溫度對(duì)總反應(yīng)的影響取決于次級(jí)反應(yīng)：通常溫度系數(shù)比熱反應(yīng)小，多數(shù)次級(jí)過(guò)程活化能小。

5、光化學(xué)平衡通常溫度對(duì)光反應(yīng)的影響比對(duì)熱反應(yīng)的小得多。平衡常數(shù)只與光強(qiáng)有關(guān)，一定光強(qiáng)下為一定值。設(shè)反應(yīng)物在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：

若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)：

當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)光化學(xué)平衡，稱(chēng)光穩(wěn)定態(tài)：

A＋BC＋D光光A＋BC＋D光熱A＋BC＋D光A＋BC＋D熱

*

6、激光化學(xué)選擇性激發(fā)化學(xué)鍵、激光分離同位素§11.13催化作用的通性

1、引言

2、催化劑的基本特性

3、催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)

4、催化反應(yīng)的活化能存在少量就能顯著地加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身并不損耗的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑。1.引言

催化劑參與反應(yīng)，但其本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)有可能改變。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一相：?jiǎn)蜗?均相)催化。如：以酸或堿作催化劑，使酯水解反應(yīng)速率加快，是液相均相催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相：多相(非均相)催化。如：以Pt作催化劑將氨氧化制硝酸，是氣－固相催化反應(yīng)。只改變反應(yīng)速率，不影響化學(xué)平衡，不會(huì)改變反應(yīng)的方向和限度；2.催化劑的基本特征

(4)加速反應(yīng)速率的本質(zhì)：改變反應(yīng)的歷程，降低整個(gè)反應(yīng)的表觀活化能；

(5)催化劑對(duì)反應(yīng)的加速具有特殊的選擇性。

(1)催化劑參與反應(yīng)，但其本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)有可能改變；

(2)催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)；

(3)同時(shí)加速正、逆向反應(yīng)速率，使平衡提前到達(dá)；不改變系統(tǒng)始、終態(tài)，不改變狀態(tài)函數(shù)，恒溫恒壓下不改變反應(yīng)熱；3．催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)4.催化反應(yīng)的活化能§11.14單相催化反應(yīng)*

1、氣相催化*

2、酸堿催化*

3、絡(luò)合催化

4、酶催化NO、水蒸氣實(shí)質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)渡金屬形成絡(luò)離子；活性高、選擇性高、條件溫和；難以分離

4、酶催化高選擇性：選擇性超過(guò)任何人造催化劑；

如：尿素酶、蛋白酶、脂